肉桂酸的合成与应用
摘要:从肉桂酸的合成及应用方面,综述了2001~ 2007 年的研究进展。
关键词:肉桂酸;合成;应用
肉桂酸
( Cinnnamic acid) 化学名3- 苯基- 2- 丙烯酸或者 - 苯基丙烯酸,又名桂皮酸、桂酸。
白色单斜结晶,微有桂皮气味,熔点135~ 136 , 沸点300 ,相对密度1. 247 5( 4 )。有顺式和反式2种异构体, 通常以反式存在。微溶于水, 易溶于酸、苯、丙酮、冰醋酸,溶于乙醇、甲醇和氯仿。是一种重要的精细化工合成中间体,广泛用于医药、香料、塑料,感光树脂,食品添加剂等精细化学品的制备。
1.肉桂酸的用途：
肉桂酸及其系列产品是十分重要的精细化工产品，已被广泛应用于药物，香料和感光领域，研究这些个化合物的合成具有十分重要的意义。肉桂酸是一种比较重要的有机合成中心体，主要用于药物，香料和感光树脂等精细化工产品的制备，近年来它的应历时分广泛。
在医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平，及合成氯苯氨丁酸和肉桂苯药名，用来制造“心可安”，局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁酸和肉桂苯药名，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对于肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是A－５４９１人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有泼天的应用价值。
在农药行业，肉桂酸可用于植物生长增进剂、长效杀菌剂果蔬保鲜防腐剂和除草剂的制备
在香料行业，肉桂酸是试羧酸类香料，有良好的保香作用。可调制苹果、樱桃，作为苹果香精、樱桃香精、生果香精、花香香精和谐使用。在日化行业。肉桂酸用于设置香皂和日用化妆品用的香料。由于其沸点较份子量相近的其它有机化合物高，因此常用作香料中的定香剂使用。这个之外，由于肉桂酸份子中存在烯类双键，因而可形成多种聚合物，且所形成的聚合物有耐热、耐冲击、耐化学性、防水性、高分解温度、导电性、透明性、光敏性、抗光蚀等优点，是优良的涂层材料。
在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。
2、合成方法
肉桂酸的合成方法较多,主要有Perkin 法、苯乙烯- 四氯化碳法、苯甲醛- 丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法以及刚开发出的氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物生产肉桂酸等方法。其中目前工业上生产肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯- 四氯化碳法。
1 Perkin法
Perkin 法自20 世纪50 年代实现工业化以来,其工艺日趋完善, 已成为国内外生产肉桂酸的主要方法,具有原料易得、操作简单、工艺流程短、条件温和、分离简单,同时副产物少且纯度较高等优点。但其肉桂酸收率低、成本相对较高等因素的存在也制约了此法的发展,许多厂家因此已经停止了肉桂酸的生产。
工艺过程: 苯甲醛和醋酸酐在醋酸钠催化剂存在下进行醛缩合反应,反应式见下
目前, Perkin 法是生产肉桂酸的主要方法, 其工业生产方法是将苯甲醛、醋酸酐和无水醋酸钠按1：1. 5：1 (摩尔比) 加入反应釜中, 在170℃下搅拌8~ 10 h 后,将碳酸钠溶液在搅拌下加入反应生成物中直到反应物呈碱性为止。然后向反应釜中通入蒸汽, 大约2 h 内除去未反应的苯甲醛, 趁热将反应混合物用活性炭处理,搅拌30 min,得澄清的滤液并用盐酸酸化, 同时加入碎冰冷却, 得肉桂酸沉淀,经水洗、干燥即可, 收率为60%左右。
2 苯乙烯- 四氯化碳法
与Perkin 法相比,苯乙烯- 四氯化碳法具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高和三废少等特点,是生产肉桂酸很有前途的方法。该法在浙江巨化股份有限公司得到应用。由于受蒙特利尔条约!的限制,四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007 年6 月31 日后已被禁止销售, 但可作为原料使用。因此, 苯乙烯- 四氯化碳法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路,而且提高了该法生产肉桂酸的市场竞争力。苯乙烯- 四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料的新合成路线。
它包括两步工艺:第一步是在催化剂作用下, 四氯化碳和苯乙烯发生自由基加成反应, 得中间体1, 1,1, 3- 四氯苯基丙烷;第二步是在强酸存在下,生成的中间体发生水解消去反应,得到肉桂酸。其反应见下。
其中对用作第一步反应的催化剂曾做过很多改进,取得了较大进展。主要有: CuCl 或CuCl 与脂肪胺组成的催化剂; 金属氧化物(如CuO, CuO2, AgO)和胺或三苯基磷、( CH3 ) 2CHOH 组成的催化剂;FeCl 2 或FeCl 3 与脂肪胺组成的催化剂; FeCl3 和三苯基磷组成的催化剂。用于第二步水解反应的强酸包括无机酸, 如: H3PO4, H2SO4; 路易斯酸, 如: ZnCl2、Fe2 ( SO4 ) 3、FeCl3 等; 有机强酸, 如:CF3COOH、HCO2H。最近美国专利报道了使用混合酸为水解反应的催化剂, 其中混合酸可以是醛酸、硫酸、磷酸和阳离子交换树脂( 含有磺酸基)的混合物。浙江巨化股份有限公司和浙江大学联合研究出一种新型环保溶剂作水解反应催化剂和溶剂,对肉桂酸水解反应进行改进,取得了突破性进展。不仅大大缩短了水解反应时间,提高了水解反应的收率,降低了生产成本,而且减少了三废排放。武汉科技大学化学工程与技术学院的吕早生、康红艳采用浸渍法制备了CuC1- Al 2O3、CuO- Al2O3 和CuCl- CuO- Al2O3 催化剂,在其分别与吡啶组成的催化体系中,苯乙烯和四氯化碳发生加成反应,分析了催化剂活化温度、活性组分质量分数、反应温度、反应时间及加料顺序等对加成反应中间体四氯丙基苯收率的影响。在对甲苯磺酸- 硫酸、Fe2 ( SO4) 3.7H2O 和ZnSO4等酸性催化剂存在下,四氯丙基苯水解生成肉桂酸,四氯丙苯和肉桂酸的纯度分别可达93. 0%和90. 0%。以苯乙烯、四氯化碳为原料, 采用Al2O3 作载体的催化体系,通过加成反应生
