双官能团酯类润滑油抗氧化剂添加剂分子的设计及合成
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酯类油是综合性能较好、开发应用最早的一类合成润滑油。
目前世界上的喷气发动机润滑油几乎全部用的是酯类油,所以这是一种很重要的合成润滑油。
酯类油的分子结构特征是分子中都含有酯基官能团—COOR。
根据分子中的酯基多少和位置不同,酯类油又分为双酯、多元醇酯和复酯。
ⅰ双酯:以二元羧酸与一元醇,或以二元醇与一元羧酸反应所制得的酯成为双酯。
双酯有两个酯基。
常用的二元酸有:己二酸、壬二酸、癸二酸等;常用的异构伯醇有:异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十三醇等。
ⅱ多元醇酯:新戌基多元醇酯是由新戌基多元醇与一种或多种一元酸反应制得的,其分子结构具有两个以上的酯基。
常用的多元醇酯有C5-C9脂肪酸的三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯。
新戊基多元醇酯的共同特点是分子中的β碳原子上不含氢,因而其热安定性比其它酯类要好;其R’基碳链长短决定其粘度和低温流动性,碳链愈长,粘度愈大,低温流动性变差。
ⅲ复酯:顾名思义,复酯的结构比较复杂。
复酯是由二元酸、二元醇(或多元醇)酯化成长链分子,其端基再用一元醇或一元酸酯化而得。
复酯的平均分子量一般为800-1500。
其粘度较双酯和多元醇酯高,但其热稳定性不如多元醇酯好。
酯类油有哪些“品性”?◆一般理化性能:酯类油的粘温特性良好,粘度指数较高。
如增长酯分子的主链,酯的粘度增大、粘度指数增高。
主链长度相同时,带侧链的粘度较大,粘度指数较低,带芳基侧链的,粘度指数更低。
双酯中常用的癸二酯、壬二酸酯的粘度指数均在150以上。
酯类油通常具有较低的凝点,优良的低温流动性。
常用的癸二酸酯和壬二酸酯的凝点均为-60℃以下(可用到-70℃)。
同一类型的酯,随着分子量的增加及支链酸的引入,酯的低温粘度增加。
酯化不完全也会使酯的低温粘度明显增加。
酯类油的蒸发度远比同粘度矿物油小。
同一类型的酯,随着分子量的增加,闪点升高,蒸发度降低。
酯的类型对酯的蒸发度有较大影响,一般说来,新戊基多元醇酯的蒸发度比二元酸酯的低20-30%。
润滑油抗氧剂改善油品氧化安定性的方法:① 采用合成型基础油(聚烯烃、聚脂类);② 除去矿物油中不稳定组分,合理精制基础油; ③ 加入抗氧剂。
1.酚型抗氧剂这类抗氧剂比较古老,早在1920年就开始用于石油产品中。
酚型抗氧剂具有屏蔽酚(Hindered phenols )的特征,所谓屏蔽酚指的是在羟基临位上有较大的空间位阻基团。
酚型抗氧剂使用温度较低,100℃以下最有效,多用于通用机床油、透平油、液压油、变压器油中,一般用量0.1~0.5%。
由于单环屏蔽酚使用温度较低,后来又发展了一类双酚型化合物,可用于内燃机油中。
最常见的酚型抗氧剂如下:OHC(CH 3)3(H 3C)3CCH 32,6-二叔丁基对甲酚 DBPCT501OHC(CH 3)3(H 3C)3C2,6-二叔丁基酚OH3)3H 3C2,4-二甲基-6-叔丁基酚C(CH 3)34,4`亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)4426HOC(CH 3)3C(CH 3)3H 2CC(CH 3)3C(CH 3)3OHOH3)3CH 3OH(H 3C)3CCH 3H 2C2,2`亚甲基双(4-甲基6-叔丁基酚)2246HOCH 3C(CH 3)3CH 3C(CH 3)3H 2C S H 2C4,4`-硫连亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基酚)OH OHα(β)萘酚2,6-二叔丁基对甲酚是目前使用最广泛的工业用油抗氧剂,用于温度100℃以下,属于链终止剂,用量低0.1~0.5%。
外观为立方体结晶,Mp 69-71℃,无味无臭,毒性小,可用于食品工业。
T501工艺流程国内磺化碱溶法工艺流程落后,腐蚀和三废污染都较严重。
(1)磺化:H 3C + H 2SO 4H 3CSO 3H + H 2O(2)中和:H 3CSO 3H +Na 2SO 2H 3CSO 3Na2+ SO 2 + H 2O(3)碱溶:H 3CSO 3Na +NaOHH 3CONa+ NaSO 3 + H 2O(4)酸化:H 3C ONa +SO 2 + H 2O 2H 3COH2+ NaSO 3(5)烷基化:H 3COH +i-C 4=H 3COH 2+ NaSO 3tC 4H 9tC 4H 9图1 磺化碱溶法T501合成工艺UOP 新工艺称异丙基甲苯法,分两步进行: ① 甲苯+丙烯→间(对)甲酚+ CH 3CH=CH 2AlCl 3CH 3CH 3CH(CH 3)2CH 3CH(CH 3)2+2CH 3C(CH 3)2CH 3C(CH 3)2+OOHOOHH +CH 3OH CH 3OH++ 丙酮② 分离间甲酚和对甲酚,二者沸点相差1℃,不易分离,制成其衍生物后沸点相差20℃,可进行分离。