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4聚合物的分子量和分子量分布详解

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第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析

第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析
α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
• 4.1.1聚合物分子量的多分散性
–聚合物分子量具有两个特点：
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103 ~107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布。
例如：设聚合物总质量m，总物质的量n，
第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为 mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi， 则:
ni n; mi m
i
ni n
xi ;
i
mi m
wi
分子量
间隔不
xi 1;
wi 1
断减小
i
i
0 n(M )dM n, 0 m(M )dM m
0 x(M )dM 1, 0 w(M )dM 1
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
• 多分散系数：Polydispersity coefficient
Mw 或 MZ
Mn
Mw
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）；
– 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– 4.1.1聚合物分子量的多分散性 – 4.1.2统计平均分子量 – 4.1.3分子量分布宽度 – 4.1.4聚合物的分子量分布函数

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

• 4.1聚合物分子量的统计意义
– – – – – – – – – – – 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）； α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分 子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结 构的假设； • 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端 基结构和每个分子上端基的数目），就可以 通过端基测定计算高分子的摩尔质量； • 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态 以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该 法需要用其他绝对法进行校准。
– 按质量的统计平均分子量，定义为：
Mw
2 n M i i
n M
i i
i
i
m M m
i i i i
i
wi M i
i
用连续函数表示：

Mn
M ( M )dM m(M )dM
0 m 0

0
M w ( M )dM
Mw
n M n M
i i i i
2 i
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
聚合物的分子量与分子量分布对其使用 性能和加工性能的影响
– 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性 能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过 程都与分子量有关。 – 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是 分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚 合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 – 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。

高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2


2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2

M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn

Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物的分子量和分子量分布解读

第四章聚合物的分子量和分子量分布解读
a，b是两个可调节参数
M
n

a1 b
1 1 b
M
w

a

1
b
1

1 b

M
z

a1
b
1

2 b

d．Scholz-Zimm分布
wM


yh
rh
1
1
M
h
e

ym
四．分级数据与平均分子量
若原试样的归一化重量分布 wM
0 wM dM 1
M
2
e
bMdM

b2
2 b3

2 b
M w2 Mn
，为定值。
wM 的峰位分子量：
dwM dM
b2
e bM
bM e bM
b2 e bM 1 bM
从
d
wM

dM

0
：
wM 的峰位分子量为：
1 b
M
n
b．对数正态分布函数
wM 1

M
z

1


N
i
M
i
4

N
i
M
3 i

W
i
M
i
3
W
i
M
i
2
粘均分子量：
M

W
i
M

i
1
这里的是指Mark-Houvink方程:
K M
中的 值。当 1 时，
M M w
0.5 1
平均分子量的通式：

聚合物的分子量和分子量分布习题及解答

聚合物的分子量和分子量分布习题及解答

第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。

二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。

证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。

解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。

现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。

6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。

用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。

高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布

高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布

第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。

聚合物的分子量及其分布.

聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia


1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i

1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i

2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0

第四章 聚合物分子量及分子量分布

第四章 聚合物分子量及分子量分布


毛细管粘度计测定聚合物粘度
泊肃叶方程：

PR 4t
8lV
m
t 、 t0 时刻： r ( At B / t ) 0 0 0 0
稀溶液情况下：

( At B / t )
当液体的流速较大时：

简化为：
ghR 4 t
8lV
V 8lt
乌式粘度计
r
t t0
无规线团散射公式：
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2 9 ( ) 2 2 R M
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) ) 2 A2 c 2sin R M 9 ( ) 2 2
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 >0) 多分散试样，d>1或 n >0 （ w
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节
合成高聚物中d的典型区间

粘度比（相对粘度）： r
－1、面积为1厘米2

时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度
牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体
r 随溶液浓度的增加而增加
粘度相对增量（增比粘度）： sp
r 0
高分子稀溶液为牛顿流体（理想状况）
粘度随剪切应力变化而变化 非牛顿流体 粘度与时间有关 ……
高聚物 阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止） 加成聚合物（歧化终止）或缩聚物 高转化率烯类聚合物 自动加速生成的聚合物 配位聚合物 支化聚合物 d 1.01～1.05 1.5 2.0 2～ 5 5～10 8～30 20～50

第4章 聚合物分子量和分子量分布

第4章 聚合物分子量和分子量分布
渗透压法可以推算出A2和A3，因此成为研究高分子 溶液非理想性的十分重要的手段之一。
A2V——第二维利系数
以△G/c对c作图，可得直线，外推至c→0,由截距 可求M2。K为仪器常数，可用已知分子量的样品进 行标定。
K
Gi ci
0
M
• VPO具有以下优点：样品用量少，测定速度快，可 连续测试，温度选择范围大，实验数据可靠性较高。
• 仅适用于测M<2.5×104以下的样品
4.2.4 膜渗透压法
第4章聚合物分子量和分子量分布
分子量与聚合度
分子量：分子的质量 g/mol 聚合度：分子链中结构单元的个数
HC CH2 n
聚合
CH CH2 n
聚合度n，分子量M=104n g·mol-1
分子量与聚合度
聚合度的概念只适用于均聚物
均聚物
CH CH2 n
CH CH2 n CH3
共聚物
CH2 CH2 m CH CH2 n CH3
nM xM
质量： m1, m2, m3 mi mi niM i
mM
质量分数： w1, w2, w3 wi m mi niMi
wi
mi mi mi m
wM
4.1.1高聚物分子量的多分散性
数量分布曲线
ni
n(M)
x (M)
Mi
M
间断函数
连续函数
0
nM
dM
n
n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数
测定方法：
恒温密闭容器充满挥发性溶剂饱和 蒸气。注入含此挥发性溶剂的溶液 和纯溶剂各一滴。由于溶液中溶剂 饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气 压，溶剂分子会从饱和蒸气相凝聚 在溶液滴表面，并放出凝聚热，使 溶液滴温度升高，而纯溶剂滴的温 度并不变化，这样，溶液滴与溶剂 滴产生温差ΔT，ΔT与溶液中溶质 的摩尔分数成正比。

4聚合物的分子量和分子量分布详解

4聚合物的分子量和分子量分布详解
介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称

4聚合物的分子量和分子量分布

4聚合物的分子量和分子量分布
➢ 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工 性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加 工过程。
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi

第4章 聚合物的分子量与分子量分布

第4章 聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。

2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。

聚合物的分子量和分子量分布

聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4

0.4 10 5

2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1

或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb

Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

[( M M w ) ] w
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0

1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M

4聚合物的分子量及分子量分布

4聚合物的分子量及分子量分布

• 聚合物的分子量和分子量分布又可作为加 工过程中各种工艺条件选择的依据。
– 例如，加工温度的选择、成型压力的确定以及 加工速度的调节等。
• 此外，分子量分布的测定还可以为聚合反 应的机理及其动力学研究提供必要的信息。
4.2 聚合物分子量的测定方法
• 聚合物分子量的测定方法可以分为绝对法、 等价法和相对法三种。P104
– 对聚合物的机械强度、韧性以及成型加工过程（模塑、 成模、纺丝等）都有影响。 – 材料的性能随着分子量的提高而提高，但分子量太高又 给加工带来困难。 – 如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，则产品容易起 泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。 – 如果聚合物中含有较多的高分子量尾端，纺丝过程就会 堵塞纺丝孔甚至会使加工不能进行，挤压、吹塑过程中 会造成结块现象。 – 在涤纶片基生产过程中，倘若分子量分布不均匀，则成 模性差，抗应力开裂的能力也会降低。
• 平均分子量的连续函数表示法
Mn
0
M w W M MdM
0


1 N M MdM W M 0 M d0
W M M 2 dM
M 0 W M M dM

1/
• N(M)称为分子量的数量微分分布函数，W(M) 称为分子量的质量微分分布函数，如果已 知这些函数，就可以通过上面的关系求出 试样的各种平均分子量。
• 线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈， α值接近于0.8。 • 随着溶剂溶解能力减弱，α值逐渐减小。 • 在θ溶剂中，高分子线团紧缩， α值为0.5。 • 对于棒状刚性高分子链， α值接近2。
• 不同平均分子量测定方法及应用范围
测定方法 沸点升高/冰点 下降 端基分析 分子量 数均 数均 类型 A (绝对方法) E(等值方法) 原理 热力学 化学 分子量范围 <105 <105

第4章 聚合物的分子量和分子量

第4章 聚合物的分子量和分子量
第4章 聚合物的分子量和分子量分布
• 4.1 聚合物分子量的统 计意义
• 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 • 1 、 分子量大 ， 一般在 103 ～ 107 分子量大， 一般在10 之间； 之间； • 2 、 分子量都是不均一的 ， 具有 分子量都是不均一的， 多分散性。 多分散性。 • 3 、 聚合物的分子量只有统计的 意义， 意义，用实验方法测定的分子量 只是具有统计意义的平均值。 只是具有统计意义的平均值。
• 实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数 θ， 实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数R • 以 对 作图。这里，q为任意常数，目的
• 是使图形张开为清晰的格子。然后进行c→0，θ→0，外推，即可 进行光散射数据处理的Zimm作图法。 光散射数据处理的Zimm作图法。 光散射数据处理的Zimm作图法
4.2.2 沸点升高和冰点降低
• 溶液的沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf 正比于溶液的浓度，而 溶液的沸点升高值△ 和冰点降低值△ 正比于溶液的浓度， 与溶质的分子量成反比， 与溶质的分子量成反比，即 • △Tb =Kb c/M 22) (4-22) • △Tf =Kf c/M 23) (4-23) • 式中 ---溶液的浓度 溶液的浓度， ---溶质的分子量 溶质的分子量； c---溶液的浓度， M---溶质的分子量； • Kb和Kf---溶剂的沸点升高和冰点降低常数 溶剂的沸点升高和冰点降低常数 • 对于小分子的稀溶液，可直接计算分子量。然而，高分子溶液 对于小分子的稀溶液，可直接计算分子量。然而， 的热力学性质与理想溶液有很大偏差， 的热力学性质与理想溶液有很大偏差，必须在各种浓度下测定沸 点升高或冰点降低的△ 然后， /c对 作图， 点升高或冰点降低的△T ，然后，以△T /c对c作图，并外推至 浓度为零，计算分子量。 浓度为零，计算分子量。

第四章 聚合物分子量及分布

第四章 聚合物分子量及分布

T

——沸点升高值（或冰点降低值） k ——沸点升高常数（或冰点下降常数） M ——数均分子量 A2 ——第二维利系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
n
注意：
①分子量在3×104以下，不挥发、 不解离的聚合物； ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂）； ③得到的是数均分子量 M

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。

相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
d
Mw Mn
多分散系数（Polydispersity coefficient），用来表征聚合物 试样相对摩尔质量多分散程度。 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ 1.03～1.05，近似为单分散） 缩聚产物 d＝ 2 左右 自由基产物 d＝3 ～ 5 有支化 d＝ 25 ～30
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
104～106
104～107 103～107
相对
相对 相对
粘均 M 各种平均
一、端基分析法 （EA， End group Analysis）
原理： 线型聚合物的化学结构明确，且分子链端带 有可供定量化学分析的基团。测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大 分子链数目。用端基分析法测得的是数均 分子量。
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烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
高分子专业：
金属专业：
平均每个专业多少人？
210人
60人
无机非金属专业： 30人
210 60 30(总人数） 100 111 (专业个数）
Number average 数均
210 * 210 210 60 30
60 30 * 60 * 30 210 60 30 210 60 30 Weight average 重均
mi ni M i
数均分子量：按物 质的量统计平均分 子量 重均分子量：按质 量统计平均分子量
Mn
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i

2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Method of weighting 权重法
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义： • ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
Mn
i
20
10
10 30 10 20 10 10 104 20 104 10 10 10
10 302 10 202 10 102 Mw 104 23.3 104 ni M i 10 30 10 20 10 10
Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
Z量的定义：级分重量单根分子量，即
Z i Wi M i
Mz
3 N M i i 2 N M i i i i

2 w M i i
w M
i i
i
i
数均：
-点
重均：
-面
Z均：
-体
Example:
ni
nM n
i i
10
10
10
Mi(×10-4) 30
10 303 10 203 10 103 4 4 Mz 10 25.7 10 2 2 2 2 n M 10 30 10 20 10 10 i i
3 n M i i
2 n M i i
黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量
M
N iM i i N iM i i
涂料中主要用作添加剂；
CH3 Si CH3 O
n
硅油——分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.65×10－3～1000Pa·s的液体，
硅树脂——分子量为700～5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可
进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。
硅橡胶——平均相对分子质量在40万～80万的高相对分子质量线形聚硅氧
Polymer Physics
高分子物理
4 Polymer molecular weights and molecular weight distribution
高分子的分子量和 分子量分布
高分子与小分子性能比较
Polymer
高分子
Liquid, solid
Monomer
小分子
Gas, liquid, solid
i i i i i i i
i
M wi M i i
• ③溶液性质
如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系
• ④聚合反应机理
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量特点：
分子链个数
1）分子量大；
2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示



M
0

n( M )dM n
m( M )dM m
n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数
特点：高强度、高 模量、强的韧性， 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
特点：机械强度 和韧性很低，韧 性差，工程使用 价值不高
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度 m 极性聚合物 m 非极性聚合物 l 临界聚合度40 临界聚合度80
Strength
1

1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i 分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
m M w M m
Polar
Nonpolar
分子量过高，强度达到极限，但熔体 粘度过大，加工困难
Molecular Weight 纤维 分子量分布宜窄 塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；
大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用
分子量不同时应用不同
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane PDMS
样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。
4.1.2 统计平均分子量
假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子， 该种分子的总质量为m，总摩尔数为n，种类序数用i表示， 第i种分子的质量为mi ，摩尔数为ni，分子量为Mi ，在整 个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0



0

x( M )dM 1
w( M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称 归一化数量分布函数。
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称 归一化质量分布函数。
聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
M(W)
a
c b