4 聚合物的分子量和分子量分布

第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

高分子物理(第四版)课后习题--名词解释(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。

第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。

嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。

梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。

环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。

链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。

近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。

第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。

二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。

证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。

解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。

现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。

6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。

用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。

第四章 聚合物的分子量和分子量分布一、 概念 1、特性粘度:表示在浓度c →0的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度自然对数的贡献，其值不随浓度而变。

特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g 或ml/g 。

2、Mark-Houwink 方程： [η]＝KM ηα•对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，K 和α值为常数。

3、二、选择答案 1D 2C 3C 三、填空题1、粘均分子量，M η2、数均，粘均3、平均分子量，分子量分布四、回答下列问题1、 简述GPC 的分级测定原理：分离的核心部件是一根装有多孔性载体(如聚苯乙烯凝胶粒)的色谱柱。

凝胶粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚台反应的配方和条件。

当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后，溶质分子即向栽体内部孔洞扩散。

较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，较大的分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗粒之间的空隙中。

因此，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子就可得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最小的分子最后被淋洗出来。

2、化学方法——端基分析法 M n热力学方法——佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 M n 光学方法——光散射法 M w 动力学方法——粘度法M η∑∑∑∞=∞=∞===111i ii i ii ii n M x nMn M ∑∑∑∑∑∑∑∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=====11111112i ii i i i iii ii ii i ii i ii w M w M gg gMg M n Mn M其它方法——凝胶渗透色谱法M GPC五、计算题 1、)1(2⋅⋅⋅⋅⋅⋅++=c A M RT cnπ因θ溶剂，02=A所以n M RT c =π366/21015010300m kg c =⨯⨯=-- Pa M cRT n 13.3410105.130831.8235=⨯⨯⨯⨯==-π2、t 0=102.0s, t=148.5 s, c ≈0.2035/25≈8.14×10-3g/mlηr = t/ t 0=148.5/102.0 ηsp =ηr —1=148.5/102.0-1=46.5/102.0[][]989181099.022.4922.49)1025.148ln 1025.46(21014.81)ln (2174.023=⨯==≈-⨯=-=--ηηαηηηηηM M M k c r sp。

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。

2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。

实验四体积排除色谱（SEC）法测定聚合物的分子量及分子量分布分子量的多分散性是高聚物的基本特征之一。

聚合物的性能与其分子量和分子量分布密切相关。

体积排除色谱（size exclusion chromatography，SEC）是液相色谱的一个分支，已成为测定聚合物分子量分布和结构的最有效手段。

其还可测定聚合物的支化度，共聚物及共混物的组成。

采用制备型的色谱仪，可将聚合物按分子量的大小分级，制备窄分布试样，供进一步分析和测定其结构。

该方法的优点是：快捷、简便、重视性好、进样量少、自动化程度高。

体积排除色谱在一段时期内常称为凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）、凝胶过滤色谱（gel filtration chromatography，GFC）、凝胶色谱。

从分离机理看，使用体积排除色谱较为确切。

一、实验目的：1．了解SEC法测定高聚物分子量及分子量分布的原理；2．掌握Waters—510型仪器的操作技术；3．掌握SEC数据处理方法。

二、基本原理：体积排除色谱（SEC）分离机理认为在多孔载体（其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可比拟的凝胶或多孔微球）充填的色谱柱里引入聚合物溶液，用溶剂淋洗，体系是处于扩散平衡的状态。

聚合物分子在柱内流动过程中，不同大小的分子向载体孔洞渗透的程度不同，大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子少，有些孔洞即使大小分子都能渗透进去，但大分子能渗透的深度浅。

溶质分子的体积越小渗透进去的几率越大，随着溶剂流动，它在柱中保留的时间越长。

如果分子的尺寸超过载体孔的尺寸时，则完全不能渗透进孔里，只能随着溶剂从载体的粒间空隙中流过，最先淋出。

当具有一定分子量分布的高聚物溶液从柱中通过时，较小的分子在柱中保留的时间比大分子保留的时间要长，于是整个样品即按分子尺寸由大到小的顺序依次流出。

色谱柱总体积为V t，载体骨架体积为V g，载体中孔洞总体积为V i，载体粒间体积为V0，则V t＝V g＋V0＋V iV0和V i之和构成柱内的空间。

第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。

因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。

2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。

w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。

6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。

具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。

(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。

第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。