高分子的分子量和分子量分布
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高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能(流变情况),以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能,需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提:定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元(单体或其极性基团)通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构,高分子分为:均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外,还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比,高分子具有复杂的结构和形态:同一分子链中的结构单元可以是一种,也可以为几种;同一反应中生成的高分子的相对分子质量,分子结构,分子空间构型,枝化度和交联度等不尽相同。
这样,同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征(平均)分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后,将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=(Wmax-Wmin)/n其中:ΔWS为步长;Wmax 是测得的最大分子量;Wmin)为测得的最小分子量;n为步数。
根据步长,把获得的分子量数据分组,统计出每组中所含分子量数据的个数ni,相应的分子量出现的概率为:P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标,分子量为横坐标做图,得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念,估计分布函数。
测量次数越多,步长分的越细,用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布(高斯分布)。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数(Gaussian function)。
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布,是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能,高聚物的流变性质,聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应,具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质,选用不同体系的测试方法来做分子量检测,测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料,尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃(THF)体系、(DMF体系)。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中,各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时,光的大部分在透射后继续前进,而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数,是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关),所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法:由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系,利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱,在柱上按其分子体积(流体力学体积)的大小进行分离的一种方法,是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量(粘均分子量Mη)用乌式粘度计,测高分子稀释溶液的特性粘数[η],根据Mark-Houwink公式[η]=kMα,从文献或有关手册查出k、α值,计算出高分子的分子量。
其中,k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量(Mw)当入射光电磁波通过介质时,使介质中的小粒子(如高分子)中的电子产生强迫振动,从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场(入射光电磁波)同样频率的散射光波。
一.高分子材料分子量与机械强度的基本关系作为高分子物质,最主要的价值在于日常及军工中作为材料使用,机械强度是材料的基本要求,而对机械强度影响最直接的因素就是高分子的分子量以及分子量的分布。
下面用一张图说明一下分子量和机械强度之间的关系:A点为具有强度的最低分子量,随着分子量增大,A点以上的强度随分子量的增大迅速增加,到达B点后,增加的速度减缓,也就是增加单位分子量强度的增加速度变缓;当增加到C点是随分子量的增加,材料的强度随分子量的增加基本不发生改变。
二. 高分子材料的分子量分布作为高分子材料,与小分子物质相比,其分子量呈现一定的分布,也就是说组成高分子材料的分子大小不同。
通常我们说的高分子材料分子量指的是其平均分子量。
1.数均分子量最常用的分子量表示方法为数均分子量,其核心在于总质量与总摩尔数的比值,与小分子的分子量类似。
公式为Mn=m/n。
工业上通常使用端基测量法来获得数均分子量。
这种方法测量得到的分子量小分子对其贡献较大。
理解:假设有1千克材料,其中分子量100000左右的为900g,分子量为10000的为100g。
我们可以计算得到分子量100000左右材料的摩尔数为0.009mol;分子量10000左右材料的摩尔数为0.01mol;总的摩尔数为0.019,其平均分子量为1000/0.019=52631.6。
通过上面计算我们可以得出数均分子量的权重小分子部分占较大。
2.重均分子量Mw通常有光散射法,凝胶渗透色谱法来获得。
重均分子量其分子量较大的部分占有较高的权重。
3.粘均分子量Mv通常,分子量越大,其溶液体系的粘度也越大,由于其粘度测量的简便性,所以用粘度来表示分子量也是非常常见的。
通过一定固定参数的测定,可以将粘度转变为分子量。
通常三者有如下关系:Mw>Mv>Mn。
4.分子量分布分子量分布是表示聚合物分子量多分散性的指标。
通常用Mw/Mn来表示。
分子量分布对聚合物的性能影响较大,所以也是我们合成产品需要考虑的重要参数之一。
第4章分子量及分子量分布一、思考题1.写出四种平均分子量的定义式,它们有什么样的大小顺序?2.利用稀溶液的依数性可测定高聚物的哪种平均分子量?简述测定数均相对分子质量的几种方法的测试原理。
3.用光散射法测定高聚物的质均相对分子质量时,为何对不同尺寸高分子的试样要采用不同的公式?4.黏度法中涉及哪几种黏度概念?它们之中何者与溶液的浓度无关?写出黏度法测黏均相对分子质量的过程及公式。
5.描述高聚物分子量分布有哪些方式?如何作出高聚物的积分质量分布曲线和微分质量分布曲线?6.体积排除理论是如何解释GPC 法的分级原理的?二、选择题1.已知[]1-=KM η,判断以下哪一条正确? ( ) ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n ===2.下列哪个溶剂是线型柔性高分子的良溶剂? ( ) ①1χ=1.5 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.23.已知[]KM =η,判断以下哪一条正确? ( ) ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n === ( )4.下列哪种方法可以测定聚合物的绝对相对分子质量? ( ) ①凝胶渗透色谱法 ②光散射法 ③黏度法5.用GPC 测定聚合物试样的相对分子质量分布时,从色谱柱最先分离出来的是 ( ) ①相对分子质量最小的②相对分子质量最大的③依据所用的溶剂不同,其相对分子质量大小的先后次序不同6.高聚物样品的黏均相对分子质量不是唯一确定值的原因是 ( ) ①黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数K 有关②黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数α和K 有关 ③样品相对分子质量具有多分散性7.高聚物多分散性越大,其多分散性系数d 值 ( ) ①越大于1 ② 越小于1 ③越接近18.测定同一高聚物样品的相对分子质量,以下哪个结果正确? ( ) ①黏度法的结果大于光散射法的②VPO 法的结果大于黏度法的③黏度法的结果大于端基分析法的三、计算题1. 分别计算出下列两种情况下的M n和M w,并对计算结果进行解释。