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高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法

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[课件]第五章 络合滴定法PPT

[课件]第五章 络合滴定法PPT
2018/12/2 3
：
N H C H 2
+
C H 2
N H
+
：
· ·
· ·
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
最佳配位型体 5
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O C O
2018/12/2 6
O
H2 C
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
Ca O
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
第五章 络合 滴定法
5.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法

分析化学络合滴定

分析化学络合滴定
最佳配位型体
EDTA络合物特点：
1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
M2 H2Y2
MY2 2H
M3 H2Y2
MY 2H
M4 H2Y2
MY 2H
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML
ML + L MLn-1 + L
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来
衡量。
酸效应系数 Y(H)
[Y' ] [Y]
[Y' ] [Y4- ] [HY] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] [Y] [Y4- ]
Y(H愈) 大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越
与 OH- 的副反应–羟基络合效应 M (OH )
L的来源 1.加入缓冲剂 2.防M水解加入的辅助配位剂 3.防干扰离子而加的掩蔽剂
配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象
ML2 M Ln
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
[ML] 1[M ][L] [ML2 ] 2[M ][L]2

分析化学课件 络合滴定法

分析化学课件 络合滴定法
总 1 2 n
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝

分析化学课件： 第五章 配位滴定法

分析化学课件： 第五章 配位滴定法

5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类

第五章 络合滴定法-1

第五章 络合滴定法-1

n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。

1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数

在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。

5、EDTA的质子化常数

对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。

其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：

分析化学hf络合滴定法

分析化学hf络合滴定法

二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L

《络合滴定法》课件

《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。

分析化学-第五章络合滴定幻灯片


数
H3Y -
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种型体分布图 pH
配位性质
Analytical Chemistry 分析化学
EDTA 有 6 个配位基
HOO 2CCH H -OO2CH N + CH2CH2
+ N
CH2COO-
H CH2COOH
.. 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
[MY] KMY= [M][Y]
亦可用K稳表示
离解常数（K不稳）
K不稳
1 K稳
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki
[ML] K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
Analytical Chemistry 分析化学
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
6.4 络合滴定中酸度的控制
6.4.1 单一离子滴定的酸度控制 6.4.2 分别滴定的酸度控制 6.4.3 提高络合滴定选择性的途径
6.5 络合滴定的方式和应用 6.5.1 络合滴定的方式 6.5.2 络合滴定的应用
Analytical Chemistry 分析化学
6.1 络合滴定法概述
定义： 以络合反响为根底的一种滴定分析方法
Fe 2+ + 3
NN
邻二氮菲
NN e
2+ 3
桔红色 max
Analytical Chemistry 分析化学
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(N3H)24
H2C H2C

第五章 络合滴定分解


Zn(NH3)32+
K稳3=102.40
Zn(NH3)32++NH3
Zn(NH3)42+
K稳4=102.05
这种现象称为逐级配位现象，由于它们的逐级
稳定常数相差很小，溶液中会同时存在多种配合物，
化学平衡变得很复杂，无法准确定量。因此，无机 配位剂通常不作为配位滴定的配位剂。
无机配位剂用作配位滴定的方法有：氰量法、 汞量法等几种。
三、氨羧配位剂的特点：
1. 配位能力强；具有氨氮和羧氧两 种配位原子； 2. 与金属离子可形成多个五元或六 元环；
3. 配合物的稳定性很高; 4. 1∶1配位；计算简便; 5. 配合物水溶性好。
NiY 结构模型
四、配合物在溶液中的离解平衡
金属离子（M）与配位剂（L）发生下面的配位反应：
M+L
ML
的数值
将其命名为累积稳定常数：用 β 表示。
第一级累积稳定常数
1
K稳1
[ML] [M ][L]
第二级累积稳定常数
2
K稳1
• K稳2
[ML2 ] [M ][L]2
第n级累积稳定常数
n
K稳1
• K稳2
K稳n
[MLn ] [M ][L]n
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 EDTA的性质
H6Y2+ H5Y+
HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y
H+ + Y4-
Ka1
[H ][H5Y ] [H6Y 2 ]
100.9
Ka 2
[
H ][H4Y [H5Y ]

分析化学第五版络合滴定法


分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
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1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
蓝 （pH>10） MnY 蓝 NiY
CuY
2-
2-
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
金属离子与EDTA形成的配合物（MY）若无色 ，则 有利于用指示剂确定终点；若MY为有色，则浓度大时不 利于观察指示剂颜色的变化。因此，采用配位滴定测定这 些离子时浓度不宜过大。
它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属 离子形成稳定可溶性配合物，其种类很多，常用乙二胺四酸 （EDTA）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
乙二胺四乙酸及其二纳盐 乙二胺四乙酸-EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：白色粉未状结晶，在水中溶解 度很小，0.02g/100mL。难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨 水中。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y· 2O：在水中溶解度大， 2H 11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.1mol/L的溶液。
7、提高络合滴定选择性的方法
8、络合滴定的方式和应用
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
以络合反应为基础的滴定方法称为络合（配位）滴定 法。主要用于对金属物质含量的测定。
无机络合剂 络合剂的类型 有机络合剂
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
2
3
2
10 10
H 4Y
H H 3Y



2
2.0 2.67
H 3Y
H 2Y



H H 2Y
H HY

K a4 2.14 10 K a5 6.92 10
3
10 10
2
7
6.16 10.26
HY
3

H Y

4
K a6 5.50 10
已知：锌氨络合物的各级累积形成常数分别为2.27，4.61，
7.01和9.06，
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA的副反应：
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
酸效应：
• 例：在0.10 mol· -1NH3－0.18 mol· -1 L L NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反应， 计算αZn，在副反应中锌的主要型体有哪些？ 如果将pH调到10.0，αZn又等于多少？
例：计算在上例中提出的两种情况下，lgK`ZnY各 为多少？
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol· -1， L
游离氨的浓度为0.10mol· -1，计算溶液中锌氨络合物各型体 L
的浓度，并指出其主要型体。
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
主反应产物 金属离子 M 的存 在形式
MY 未与 Y配 合的 [M´]
副反应产物： ML, ML2, …，MLn, M（OH），M（OH2， …， M（OH）n 游离态：M [M]
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
分析化学
Analytical Chemistry
第五章

络合滴定法
Complexometric titration
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
本章主要内容
1、概述
2、溶液中各级络合物型体的分布
3、络合滴定中副反应和条件形成常数 4、EDTA滴定曲线 5、络合滴定指示剂 6、终点误差和准确定和条件
11
10
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线:
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位
的有效形式。
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
例：计算pH=5.00时，EDTA的酸效应系数αY（H）
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
Analytical Chemistry
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA-金属离子配合物的特点： 1、EDTA与绝大多数金属离子形成具有多个五环的螯合物，
其配位比一般为1：1，不存在逐级配位现象；
2、配合物十分稳定，且水溶性极好； 3、络合反应速率很快。
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在 有六级离解平衡和七种存在形式：
H 6Y
H 5Y
2



H H 5Y
H H 4Y



K a1 1.3 10
1
10
0.9 1.6
K a2 2.5 10 K a3 1.0 10