多重氢键超分子聚合物

学术干货｜快速了解超分子聚合物的前世今生1、引言2、背景1990年Lehn报道了基于三重氢键作用构筑的具有液晶性质的超分子聚合物，该作者因其杰出的研究工作获得了诺贝尔奖。

但由于三重氢键的作用不够强，因此在溶液中很难得到高分子量的超分子聚合物。

此后，荷兰Meijer等发展了结合常数达到107 (mol/L)?1的自配对四重氢键体系，实现了有机溶剂中高分子量超分子聚合物的构筑，并展现了超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的优越性。

3、超分子聚合的驱动力超分子聚合的驱动力来自于不同非共价键的作用，包括：多重氢键作用、金属配位健、π-π作用、主客体相互作用等。

图1 超分子聚合物的不同驱动力其中，主客体相互作用是最常用来驱动溶液中超分子聚合的作用力之一。

常用的大环主体化合物有冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、葫芦脲等。

为了得到高分子量的超分子聚合物，需要增强超分子聚合的驱动力，清华大学的张希等人利用葫芦脲介导的主客体复合的焓驱动的过程代替了与水溶液中经典的熵驱动过程，从而提高了反应的结合常数，并通过合理的分子设计，在低浓度的溶液中成功制备了高分子量的超分子聚合物。

中国科学技术大学汪峰等人利用镊形主体分子与稠环芳烃之间的多重相互作用的协同效应能，在溶液中构筑了响应性的超分子聚合物，这为驱动超分子聚合提供了新的方法。

超分子聚合物不仅可以由某一种非共价作用力驱动形成，还可以由几种作用力共同驱动形成，这几种作用力互不干扰，从而产生“正交”的作用。

多种作用力共同驱动超分子聚合物的形成会为超分子聚合物带来多种性质，也为多级自组装制备高级有序的超分子组装结构提供了便利条件。

4、超分子聚合物的拓扑结构超分子聚合物按拓扑结构分类可分为线形、支化、交联三大类。

其中线形超分子聚合物是最常见的拓扑结构；支化超分子聚合物可细分为星形、侧链、超支化等结构；交联超分子聚合物按规整程度可分为无规交联和超分子有机框架。

图2 超分子聚合物的拓扑结构（1）线形超分子聚合物又称主链型超分子聚合物，由非共价键作用连接双官能度的单体构成聚合物主链。

摘要：自修复高分子材料是能够自动地修复破损、恢复材料原有性质的一类材料.自修复高分子材料仿照 生物损伤愈合原理，可以自行发现裂纹并借助某一原理愈合，目前其在社会各个领域中广泛应用.随着技术 的不断发展，自修复高分子材料在涂层涂料、可穿戴电子设备、医用自修复水凝胶、电池电解池等方面备受关注。

本文对自修复高分子材料的结构原理以及基于这种材料产生的新技术以及其应用进行综述。

关键词：高分子材料；自修复材料；研究进展文章编号：2096-4137 （ 2019 ） 21-084-04 DOI: 10. 13535/j. cnki. 10-1507/n. 2019. 21. 02■文/梁淑淇修宾高升子iFil 料的册穽逬展及应用0引言高分子材料是目前应用最广泛的新材料之一，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复 合材料。

高分子材料凭借分子量 高、质量轻、易加工、绝缘性能好等优异性能，成为当代人生活中不可或缺的部分。

但相比于传统金属材料，高分子材料存在强度不 高、加工使用过程中易受机械损伤和老化等问题。

日常生活中所使用 的各种材料一旦出现破损几乎再难以恢复如初，并且这种破损会逐渐扩大以致最终无法使用。

随着人们生活水平的提高，对高分子材料的 性能要求也随之提高。

近几年来， 开发具有良好机械性能的自修复高分子材料引起越来越多科研人员的 关注。

自修复又称自愈合，是生物的重要特征之一。

高分子材料的自修 复指使材料能够自然地自动修复破 损、恢复正常功能的性质。

自修复高分子材料主要的优点有：①自动发生，无须监测，节省人力；②降低材料运营期间的维修养护成本； ③延长了材料的使用年限；④满足 社会环境友好的需求，减少了外加添加剂对环境的污染。

1自修复高分子材料作用机理1.1外源型自修复高分子材料外源型可分为微胶囊型和微 脉管网络型2类。

2001年，White 等提出累微胶囊自修复体系：将环氧树脂作为基底，用麻醛树脂作为外 壳并在其中包裹修复单体戊二烯二 聚体（治愈剂）的微胶囊，将这种 微胶囊和Grubbs 催化剂分散于环氧树脂基体中。

自修复高分子材料王怡颖【摘要】高分子自修复材料自发明至今一直是智能材料领域的研究热点,相对于其他无机杂化等材料,其具有无可比拟的优势,且符合可持续发展的战略需求.本文主要介绍了高分子自修复材料的性能,其中从作用机理出发,着重阐述了本体型自修复材料的相关内容,并对自修复材料的发展和应用进行了展望.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2019(000)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】自修复高分子材料;机理;动态可逆【作者】王怡颖【作者单位】龙口第一中学山东 264000【正文语种】中文【中图分类】T前言自修复性能又名自愈合性能，是指材料在没有任何外界因素的作用情况下，自身能够对缺陷进行自我辨识、管控并复原的能力。

自修复机理来源于仿生学中，生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性。

在高分子材料的使用过程中，材料内部不可避免地会产生微裂纹，而这些微裂纹是宏观裂缝出现的根本原因，它会破坏高分子材料的整体性且不易探测，从而影响材料的性能和寿命。

因此，具有自诊断、自修复功能的智能自修复材料应运而生，并迅速成为新材料领域的研究重点之一。

与传统高分子材料相比，自修复高分子材料的优越性主要体现在以下几个方面：（1）方位相对固定，由裂纹引起进一步反应，在破裂处进行修复，针对性相对较强。

（2）具有自主运行性，不需要人为采用感官和设备对其进行观察，监测过程中人力资源耗损量有所降低。

（3）能够排除材料内部破损隐患，在高精端设备中保持优良性能和提高安全性。

（4）可以延长材料的使用年限，降低材料运营期间的维修与养护成本，满足环境友好型社会建设需求。

目前，自修复高分子材料可以基本分为两大类：外援植入型和本征型。

1.外援植入型自修复高分子材料外援植入型自修复高分子材料的作用机理主要是由于在材料的加工制造过程中，人们会在材料内部填充或复合进修复剂。

当材料受到损伤时，修复剂便被激发或释放。

目前比较成功的有两种：微胶囊型和纤维血管型。

一种新型四重氢键超分子聚合物的制备与性能研究∗陈玉洁;宋林郁;张禄冲;陈中强;吴唯【摘要】Monomer of SCMHBMA with 2-ureido-4 [1 H ]-pyrimidone (UPy)group and monomer of A6ACA with alkyl group were synthesized.Novel quadruple hydrogen-bonding supramolecular network polymer was polymerized from the two monomers.The structures of monomers and polymer were characterized by infrared spectrum (IR),hydrogen nuclear magnetic resonance (1 H-NMR)and mass spectrum.Thermal properties were investigated by differential scanning calorimeter (DSC),and thermogravimetric analysis (TGA).It was proved that the product has low melting point and moderate thermal stability.The product behaves like elastomer with good toughness and mechanical properties.%分别合成了带有2-脲-4[1 H]-嘧啶酮(UPy)基团的单体 SCMHBMA 和带有烷基侧链的烯类单体A6ACA,两种单体聚合最终得到分子链间通过四重氢键联接的新型网状聚合物。

利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、质谱表征了单体及最终产物结构；通过差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)对合成产物热性能进行了表征,表明产物熔点低,热稳定性略低；动态热机械分析(DMA)和拉伸测试表明产物呈现良好的柔韧性、力学性能良好的弹性体性质。

收稿:2005年1月,收修改稿:2005年6月　3通讯联系人　e 2mail :tanglm @基于氢键作用结合的超分子聚合物王毓江　唐黎明3(清华大学化学工程系高分子研究所　北京100084)摘　要　非共价键结合的超分子聚合物由于其特殊的结构及性能引起了广泛的关注。

本文在介绍超分子化学、氢键及超分子聚合物的基础上,主要综述了以氢键为结合力的多重氢键作用、羧基(D )与吡啶基(A )作用以及氢键与其它非共价键协同作用形成的超分子聚合物体系,并对超分子聚合物的研究现状及前景进行了评述。

关键词　超分子聚合物　氢键　合成　超分子化学中图分类号:O631;O641.3　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)02Π320308209Supramolecular Polymers Formed Through H ydrogen 2BondedN oncovalent I nteractionsWang Yujiang Tang Liming3(Institute of P olymer Research ,Department of Chemical Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract Supram olecular polymers formed through noncovalent interactions have attracted great attention recently due to their special structures and properties.The supram olecular chemistry ,hydrogen bond and supram olecular polymers are introduced.Supram olecular polymers formed by different hydrogen 2bonded systems ,including multiple 2hydrogen 2bonded interactions ,hydrogen bond formed from carboxylic acids and pyridines ,and multiple interactions including hydrogen bond and other noncovalent bond ,are reviewed in detail.The research status quo and the perspective of supram olecular polymers are discussed.K ey w ords supram olecular polymers ;hydrogen bond ;synthesis ;supram olecular chemistry1　引　言 1967年,美国科学家Pedersen 首先发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告,揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用。

多重氢键键合的超分子聚酯的同质多晶和立构复合结晶超分子聚合物是一类独特的材料,其特殊功能来源于动态非共价键相互作用。

由于高度选择性、方向性和外部敏感性等特点,多重氢键被广泛地用作超分子聚合物的构筑单元。

其中,2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)可通过二聚形成自身互补的四重氢键,具有较高的结合常数,易于合成与功能化。

将其引至小分子单体或低聚物的末端,通过氢键的自组装可形成超分子聚合物。

与传统的共价键相连的聚合物相比,基于非共价键相互作用的超分子聚合物的结晶行为更加复杂,具有“受限”和“动态”的特点。

立构复合(SC)结晶是相反构象或手性聚合物之间独特的共结晶形式。

与具有相似化学结构的同质(HC)结晶材料相比,SC材料通常具有较高的熔融温度,较好的耐热性,较高的强度和模量,以及更好的耐化学性和耐水解性。

互补对映体聚合物之间的分子间相互作用是影响其SC结晶的关键因素。

因此,在互补异构链的末端引入含自身互补四重氢键的UPy基团,可促进其SC结晶。

首先,选择UPy键合的聚左旋乳酸(PLLA)体系为模型,研究超分子PLLA 的结晶动力学、多晶结构和相转变行为。

以1,6己二醇和三羟甲基丙烷为引发剂,引发L-丙交酯的开环聚合,制备了一系列具有不同分子量的两臂及三臂羟基封端的PLLA前驱体。

通过在PLLA前驱体末端引入可形成四重氢键的UPy基团,制备了多重氢键键合的超分子PLLA。

UPy封端的PLLA的FTIR结果证实,在加热到～90℃时,UPy-UPy氢键部分被破坏,并且UPy二聚体部分熔融。

与共价键键合PLLA相比,在非等温和等温结晶过程中,超分子PLLA的结晶速率和结晶度显著降低。

超分子PLLA的结晶结构受结晶温度(Tc)影响。

在较低的Tc(75～95 ℃)下,超分子PLLA形成了新的亚稳态的β晶型,而较高的Tc(100～130 ℃)有利于α(或α’)晶的形成。

这种β晶在升温过程中可转变为更为稳定的α晶。

我们提出超分子PLLA中β晶优先形成的原因是UPy单元的“硬”受限效应,其在结晶过程中对PLLA链段施加了取向或者拉伸效应。

双光子激发的超分子聚合物纳米颗粒生物成像研究刘晓琴;黄媛媛;高建峰;陈玉哲;佟振合;吴骊珠【摘要】将具有双-2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(bisUPy)的β-二羰基氟硼类衍生物(BF2-bisUPy)及卟啉衍生物(Por(Pt)-bisUPy)通过四重氢键作用组装成超分子聚合物,通过微乳液法制备成在水中均匀分散的超分子聚合物纳米颗粒(SPNP).扫描电子显微镜形貌表征表明获得的纳米颗粒粒径约为60 nm.紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及寿命衰减实验均证明纳米颗粒内BF2-bisUPy与Por(Pt)-bisUPy可发生高效的能量传递.具有双光子吸收的BF2-bisUPy作为能量供体,可通过荧光共振能量传递(FRET)增强双光子激发下Por(Pt)-bisUPy的发光.双光子激发荧光强度与激光功率测试表明所制备的超分子聚合物纳米颗粒具有强烈的双光子激发下的荧光及磷光双发射,这种纳米材料可进入细胞,具有优秀的生物相容性,并在双光子激发时表现出强烈的荧光和磷光双发射生物成像.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2019(037)002【总页数】10页(P136-145)【关键词】超分子聚合物;四重氢键;荧光共振能量传递;双光子;双发射生物成像【作者】刘晓琴;黄媛媛;高建峰;陈玉哲;佟振合;吴骊珠【作者单位】中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中北大学理学院,山西太原030051;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190;中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190【正文语种】中文多色发光纳米颗粒因其在生物成像[1]、比率式光学传感[2]和发光二极管[3]等光电器件[4]中的应用而备受关注，但多色发光材料的构筑并不简单，涉及多个发光组分的组成和调控。

UPy体系是一种超分子聚合物，其具有特殊的结构性质和性能。

这种聚合物容易进行结构修饰，可以通过简单化学反应引入某些特殊的官能团，例如共轭低聚物、碳纳米管、金属或无机材料表面和足球烯等，从而形成具有特殊性质的超分子聚合物。

UPy体系中的氢键自聚合超分子聚合物是一种基于氢键作用的超分子聚合物。

这种聚合物的特点是具有质子供体即X-H，质子受体即含孤对电子的Y，以及多个氢
键（2个或更多）的组合基元。

由于含有多个氢键，这种超
分子聚合物的抗蠕变性能较好，可以作为稳定的弹性体材料使用。

此外，UPy体系还具有热稳定性高、可加工性能好的优点。

在UPy体系中，脲基嘧啶酮（UPy）之间的四重氢键在氯仿中的结合常数高达107M−1，这使得在有机溶剂中能够
构筑高分子量的超分子聚合物。

这种聚合物在稀溶液中表现出类似传统聚合物的性质，并且可以在有机溶剂中溶解，易于分离和回收。

在制备这种超分子聚合物时，可以采用多种策略，例如使用简单的化学反应引入官能团、利用氢键自聚合作用等。

这些策略能够为设计超韧超分子聚合物以及高分子材料提供一定的指导。

同时，UPy体系还可以作为超分子扩链剂应用于其他材料的增韧，表明其具有广泛的应用前景。

总的来说，UPy体系的氢键自聚合超分子聚合物是一种具有特殊结构和性能的超分子聚合物，在材料科学、化学和生物学等领域具有重要的应用价值。