9第五章-多组分系统热力学与相平衡

第五章 多组分系统热力学与相平衡主要公式及其适用条件1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A *A A x p p = 其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。

亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。

2. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

BB B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。

3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。

若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00BBB B (l)(l)(l)d (l)0p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。

4. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V；② 0Δm i x=H ； ③ B=-∑∑mix B BB BΔ()ln()S n Rxx ；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=5. 理想稀溶液① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。

② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0BB 0BB B 0B 0BB B B b b RT )p b k RT μ)p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0pV μ)p b k RT μd ln((g)B 0B0B 0B(溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+pp x,x,pp c,c 00p V μpk RT μpV μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0B B 0B00B ,0B)ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=p p x ,pp c,pp b,0pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。

第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。

也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。

前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。

对多相平衡的研究有着重要的实际意义。

多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。

如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。

多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。

本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。

相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。

对系统可作出定性的描述。

相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。

说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。

本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。

下面介绍几个基本概念。

1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。

在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。

系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。

说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。

（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。

（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。

（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。

（5）相与相之间有明显的界面。

（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。

2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。

实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。

第五章多组分系统与相平衡问答题（一、多组分系统热力学）1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种A 白开水B 含适量的维生素的等渗饮料C 20%葡萄糖饮料D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关系如何？6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。

(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。

(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。

(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。

9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝固点降低的现象？12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示：μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ)以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。

13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μA 增大，则μB必然减小，反之亦然，对吗？14、化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。

第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。

第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。

固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。

组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。

组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。

第五章 多组分系统热力学与相平衡（一）主要公式及其适用条件1、拉乌尔定律 A *A A x p p =式中*A p 是与溶液在同一温度下纯A 液体的饱和蒸气压。

此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A 。

2、亨利定律 B B ,B x k p x =式中k x ,B 为溶液的组成用摩尔分数x 表示时溶质B 的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。

亨利定律也可以c B 、b B 等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。

此式只适用于理想稀溶液中的性质。

3、理想液态混合物中任一组分B 的化学势表示式 B B B ln x RT +=O μμ在理想液态混合物的温度下，p =p O =100kPa 的纯B(l)的状态定为B 的标准态，相应的化学势O B μ称为B 的标准化学势。

4、理想稀溶液化学势的表示式（1）溶剂A A A A ln x RT +=O μμ温度为T 、p =p O =100kPa 下，纯（A ）的状态定为溶剂的标准状态。

（2）溶质B B ,B B ln x RT x +=O μμ)/ln(B ,B O O +=c c RT c μ=)/ln(B ,B O O +b b RT b μ同一种溶质B 在温度T 、p =p O =100kPa 下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，O B μ不同，但B μ为定值。

5、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低 B *A A *A *A A /)(/x p p p p p =-=∆式中x B 为溶质B 的摩尔分数。

此式适用于只有A 和B 两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。

（2）凝固点降低 ∆T f = K f b B式中O ∆=A m,fus A 2*f f /)(H M T R K ，称为溶剂A 的凝固点降低常数，它只与溶剂A 的性质有关。

此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。

（3）沸点升高 ∆T b = K b b B式中O ∆=A m,vap A 2*/)(H M T R K b b ，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。

第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循P Ｖ=ｎRT 状态方程的气体。

2、分压力:混合气体中某一组分的压力。

在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。

混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。

每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。

P y P B B =,其中∑=BBB B n n y 。

分压定律:∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。

∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ＺＺ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((22５、临界状态（临界状态任何物质的表面张力都等于０)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分,气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。

高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； （3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。

６、饱和蒸气压:一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。

取决于状态，主要取决于温度,温度越高，饱和蒸气压越高。

7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。

８、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。

对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (１)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3）对比压力c r p p p /= ９、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。

第5章 相平衡重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。

汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。

1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。

利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。

由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs 自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。

在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。

当体系达到平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。

即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为(d G )T,p =0 (5-1)根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。

数学表达式为： βαβαβαμμi i p p T T === (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。

化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：βαii f f ˆˆ= (i =1,2,3,…,N ) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T 、p 下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。

由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。

(2) 相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。

Gibbs 推导的相律表示如下：F (自由度)= C (组分数) - π(相数)+2 (5-5)处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。

例如二元系汽液平衡，组分数C = 2，相数π=2，自由度F =2 。

即只要在变量(温度T 、压力p 、气相组成y i 、液相组成x i )中指定两个变量，则体系的状态便可确定。