第三章自由基聚合

3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
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聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
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聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。

外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
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③、1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻 效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 ④、三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯 例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
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（2）共轭效应
一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能 级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳 定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也
相应减少。
（3）取代基的电负性
取代基的电负性大，使得单键的键能增大值高于双键， 有利于聚合热的升高。例如氯乙烯(－5.8kJ/mol)、 硝基乙烯(－90.8kJ/mol)等。
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（4）氢键和溶剂化作用
氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内 能增加，对聚合物影响不大。因此聚合热降低。
3.3.3 聚合上限温度 3.3.3.1 聚合上限温度的概念
理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体 聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽
略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。
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当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即
G H TS 0
因此：
ΔH Tc ΔS
Tc称为聚合上限温度。高于Tc时聚合无法进行。 3.3.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。
kp Mn + M kdp Mn+1
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两者的速率方程为：
4
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合 成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法 多样。

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3.4 自 由 基 聚 合 机理
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应 的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：
R H2C C H C H C H2 RCH 2 C H C H C H2
C H2C H CH C H2 1,2-加成
C H2 C C H
C H2 H
8
3.2
连锁聚合的单体
H R CH2 C X
(ii) X为吸电子基团（Electron-withdrawing Substituent）
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN， -COOR，-NO2等。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
第三章 自由基聚合
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3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述）
本章内容
掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和 分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速 、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概 念。
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
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3.4
自 由 基 聚 合 机理
3.4.3自由基反应的特征 （1）反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应；引 发速率最小，控速。概括为慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使DP增加，反应混合物仅存在单体和 聚合物，在聚合全过程中，DP变化极小。 （3）聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度升高。 延长反应时间主要是提高转化率。 （4） 少量阻聚剂（0.01～0.1％）可使自由基反应终止.

155.6
112.1
氯乙烯
95.6
MMA
56.5
117.2
丙烯酸
66.9
丙烯酰胺
82.0
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3. 聚合上限温度 根据 ∆G = GP − GM = ∆HP − T ∆SP
当： Te = ∆H/ ∆S 时
体系处于聚合-解聚平衡状态 (∆G = 0)。此时的温度 Te 为平衡温度
Mn• + M
Mn+1•
（5）电负性取代基使 |∆H | 增大 原因：有强电负性取代基时，C — C键能增大。
例：四氟乙烯的聚合热高达 154.8 kJ/mol, 远高于普通单体的90 kJ/mol。
（6）氢键和溶剂化作用 聚合体系存在氢键或溶剂化作用时，单体间发生相互缔合，其
影响大于对聚合物的影响，导致 |∆H |下降。
正-逆反应速率相等： kp [Mn •][M] = kdp [M n+1 •] 平衡常数：
K = kp / kdp = [M n+1 •] / [Mn •][M] = 1/ [M]e
[M]e — 平衡单体浓度（平衡温度下体系的单体浓度）
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用标准态的热力学函数表示上限温度：
∆G = ∆G° + RTln K
（聚合物的实际使用温度常可高于聚合上限温度，这 主要由解聚的动力学因素决定---解聚速率过慢时，聚合 物可在高温下以亚稳状态存在。）
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四、自由基聚合机理
1. 自由基的特性
对自由基的早期研究（以 H2 + Cl2 发现反应由几种基元反应组合而成：
HCl 光催化反应为例）
反应具有链式反应的特点。后来发现在溶液中也可进行自由基链式反应。