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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第8期微孔碳材料修饰的隔膜用于高性能锂硫电池金玮（国网江西省电力有限公司，江西南昌330000）摘要：锂硫电池具有较高的能量密度，是有发展前景的能量存储体系之一。
但“穿梭效应”严重制约了锂硫电池的实际应用，为解决该问题，本文通过简单的一步热解法合成了孔径均匀的微孔碳材料，探究了微孔碳材料修饰隔膜后对锂硫电池性能的影响。
结果表明，制备的微孔碳材料孔径集中在0.56nm 左右，修饰隔膜后不仅能够有效抑制“穿梭效应”的产生，还有利于加快锂离子的传输，确保正极一侧溶解的多硫化物的再次利用。
在0.1C 的电流密度下，采用微孔碳材料修饰隔膜的电池首次放电比容量为1359mAh/g ，循环100次之后容量能保持在966mAh/g ，而修饰之前的传统聚丙烯隔膜，循环100次之后的比容量仅为409mAh/g ；在1C 的电流密度下循环500圈后，采用微孔碳材料修饰隔膜的电池容量保持率为88%，表现出优异的循环稳定性。
关键词：微孔碳材料；隔膜；穿梭效应；锂硫电池；电化学；纳米结构；制备中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）08-4386-11Microporous carbon modified separator for high performance lithiumsulfur batteriesJIN Wei(State Grid Jiangxi Electric Power Corporation,Nanchang 330000,Jiangxi,China)Abstract:Owing to the higher energy density,lithium-sulfur batteries have become one of the most promising energy storage systems.However,the shuttle effect derived from polysulfide hiders its large-scale commercial application.To solve this problem,a unique microporous carbon (UMC)via facile pyrolysis to modify separator in lithium sulfur battery was synthesized.The UMC with a uniform pore size of 0.56nm had abundant nanopores,facilitating lithium ion transportation and ensuring the re-used of polysulfides on the cathode side.With a current density of 0.1C ,the initial discharge specific capacity of the battery was 1359mAh/g and the capacity retained 966mAh/g after 100cycles.It also delivered good capacitance retention of 88%after 500cycles,indicating excellent cycling stability.On the contrary,the specific capacity of commercial PP was only 409mAh/g after 100times.Keywords:microporous carbon;modified separator;shuttle effect;lithium sulfur battery;electrochemistry;nanostructure;preparation 二次电池具有容量高、性能优异、使用周期长等优点，是近年来人们研究的热点[1]。
比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测,方法比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测传统测试方法测试粉末或者多孔性物质表面积比较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。
BET测试法是BET比表面积测试法的简称。
广泛应用于测试颗粒和介孔材料的比表面积，孔径分布，孔容等性能。
BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm 与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。
通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以 P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。
理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。
1. 比表面积, 孔径，孔容1.1比表面积：单位质量物料所具有的总面积1.2孔径：介孔材料的孔直径1.3孔容：单位质量多孔固体所具有的细孔总容积2. 测试方法多点BET法其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的绝对吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积，孔径，孔容。
3. 常见测试标准GB/T 19587-2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T 13390-2008 金属粉末比表面积的测定氮吸附法GB/T 7702.20-2008 煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定GB/T 6609.35-2009 氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法SY/T 6154-1995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法。
电池隔膜的基本参数及意义电池隔膜是电池的关键组成部分，具有重要的作用。
本文将介绍电池隔膜的基本参数及其意义。
首先，电池隔膜的基本参数包括厚度、孔隙率和抗针穿刺强度等。
1.厚度：电池隔膜的厚度直接影响到电池的性能。
隔膜过厚会增加电池内阻，降低电池的放电性能；而隔膜过薄则容易引起短路，影响电池的安全性能。
因此，对于不同类型的电池，厚度的选择需要根据具体的应用需求进行合理设计。
2.孔隙率：孔隙率是指电池隔膜中的孔隙所占的比例。
隔膜的孔隙率决定了气体的透过性，对电池的性能有着重要影响。
适当的孔隙率可以提高氧气和电解质的传输速率，促进电化学反应的进行，从而提高电池的功率密度和循环寿命。
3.抗针穿刺强度：抗针穿刺强度是指隔膜材料抵抗外力侵入的能力。
高抗针穿刺强度可以降低电池的短路概率，提高电池的安全性能。
因此，在电池设计中，抗针穿刺强度是一个重要的考量因素。
其次，电池隔膜的意义体现在以下几个方面：1.防止电池内短路：电池隔膜起到隔离正负极的作用，防止直接接触产生短路。
隔膜材料通常具有较高的电阻率，可以有效阻止直流电流的流动，从而保证电池的正常使用。
2.促进离子传输：电池隔膜具有较好的离子导电性和电解液吸附性能，可以促进电解质中离子的传输。
这有助于提高电池的放电性能，提高功率密度和能量密度。
3.控制电池反应速率：电池隔膜可以限制正负极之间的电子转移速率，通过调节隔膜的孔隙率和厚度，可以控制电化学反应的速率。
这对于一些特定应用场景下的电池来说尤为重要，例如电动汽车和移动设备中的锂离子电池，需要具备较高的功率和循环寿命。
4.提高电池安全性能：电池隔膜材料通常具有一定的热稳定性和抗化学腐蚀性能。
它可以防止电解质直接与电极发生接触，降低电极的腐蚀速率，从而提高电池的安全性能。
综上所述，电池隔膜的基本参数及意义非常重要。
通过合理选择隔膜的厚度、孔隙率和抗针穿刺强度，可以提高电池的性能、安全性和使用寿命，从而满足不同应用场景对电池的需求。
高效催化材料的合成与表征研究随着化学工艺的进步和能源需求的增长，高效催化材料在催化反应领域的应用变得越来越重要。
通过合成和表征高效催化材料，可以提高化学过程的效率和选择性，从而实现可持续发展和绿色化学。
本文将重点介绍高效催化材料的合成方法和表征手段，旨在为相关研究提供参考。
一、高效催化材料的合成方法1. 模板法合成模板法合成是一种常用的方法，可以通过选择合适的模板来控制催化材料的形状和结构。
例如，硅胶模板可以用于合成有序多孔材料，聚合物模板可以用于制备纳米颗粒等。
模板法合成具有较高的选择性和可控性，可以得到具有良好催化性能的材料。
2. 溶胶-凝胶法合成溶胶-凝胶法是一种常用的低温合成方法，适用于制备高纯度、高比表面积的催化材料。
该方法通过将溶胶凝胶化形成固体材料，再进行后续处理和热处理，得到具有特定结构和组成的催化材料。
溶胶-凝胶法具有较高的可控性和灵活性，可以调控催化材料的活性位点和孔隙结构。
3. 水热合成水热合成是利用水热条件下的高压和高温来合成催化材料的方法。
水热合成具有较高的反应速率和物种浓度，可以在较短时间内快速合成催化材料。
此外，水热合成还可以通过调节反应条件（如温度、压力、pH值等）来控制材料的形貌和结构，实现对催化性能的调控。
二、高效催化材料的表征手段1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的材料结构表征方法，可以通过分析材料的衍射峰来确定晶体结构、晶胞参数和晶面取向。
通过XRD可以得到催化材料的晶体结构信息，为进一步研究催化机理提供依据。
2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM可以观察材料的形貌和表面形貌，能够获得材料的形貌信息和颗粒尺寸分布。
通过SEM可以了解催化材料的形貌特征、颗粒形貌和分布情况，为催化性能和反应机制的研究提供重要线索。
3. 透射电子显微镜（TEM）TEM是观察材料微观结构和纳米颗粒的重要手段，能够获得高分辨率的图像和晶格信息。
通过TEM可以观察到催化材料的晶体结构、纳米颗粒和纳米孔洞等微观特征，为催化性能的解释和优化提供重要信息。
硅酸盐制备与性能表征研究一、前言硅酸盐是广泛应用于建筑材料、电子、陶瓷及生物医药等领域的重要材料之一，其制备方法和性能表征一直是材料领域的热门研究方向。
本文将重点阐述硅酸盐制备方法及其性能表征过程。
二、硅酸盐制备方法硅酸盐的制备方法主要分为水热法、溶胶–凝胶法、熔融法等多种方法，下面将分别进行介绍。
1. 水热法水热法是将硅源、碱源和水在高温、高压条件下反应合成硅酸盐材料的制备方法。
其中，硅源可以是硅酸、硅酸酯、硅酸钠等，碱源可以是氢氧化钠、氢氧化铵等，反应温度和压力一般在100-200℃和0.1-2.0 MPa之间。
水热法制备的硅酸盐材料孔径、比表面积、晶相等性能良好，但是反应时间长，制备成本较高。
2. 溶胶–凝胶法溶胶-凝胶法是通过在水或溶剂中制备含硅、含铝的溶液，经过凝胶化、干燥和煅烧而获得硅酸盐材料。
其中，硅源可以是硅酸、硅酸酯等无机硅化合物，也可以是有机硅化合物，如硅醇、硅烷等。
溶胶-凝胶法的工艺简单，生产成本低，制备的硅酸盐材料孔径大小可控，但是比表面积较小，强度较小。
3. 熔融法熔融法是将硅源、碱源、助熔剂和其他添加剂加热到较高温度，使其熔融后制备硅酸盐材料。
其中，硅源可以是二氧化硅、硅烷等硅化合物，碱源可以是氢氧化钠、氢氧化铝、碱性盐等，助熔剂可选用氟化钙、碳酸钠等。
熔融法制备的硅酸盐材料比表面积和孔径不如水热法和溶胶凝胶法制备的硅酸盐材料，但热稳定性、耐磨性能较好。
三、硅酸盐性能表征硅酸盐材料具有多种性能，如晶体结构、孔结构、比表面积、热稳定性等，下面将分别阐述其中一些性能的表征方法。
1. 晶体结构晶体结构是硅酸盐材料的重要性能之一，X射线衍射是其最基本的结构表征方法。
通过测量晶体材料对X射线的衍射图案，可以得到晶体晶格参数和结构类型，了解硅酸盐材料的结晶度和晶体结构信息。
2. 孔结构孔结构是硅酸盐材料重要的孔隙性能之一，比表面积、孔径和孔容率都是考察孔结构的重要指标。
可通过低温氮气吸附实验结合BJH法、DFT等方法进行测试。
比表面积、孔径和孔容是与多孔材料相关的重要参数，它们之间存在一定的关系。
比表面积是指单位质量或单位体积的材料表面积。
通常用单位面积上的孔隙总体积除以单位质量或单位体积的材料质量来表示。
比表面积越大，表示材料的表面积相对较大，有更多的活性表面可供反应或吸附。
孔径是指多孔材料中孔隙的尺寸大小。
它可以通过测量孔隙直径、孔隙平均直径或孔隙分布范围来表示。
孔径大小与多孔材料的性能密切相关，例如，较小的孔径可以提高材料的分离效果或选择性吸附能力。
孔容是指多孔材料中所有孔隙的总体积。
它表示了材料内部可容纳气体或液体的能力。
孔容是一个描述多孔材料储存液体或气体的重要参数，它与材料的孔隙结构和孔径分布密切相关。
总的来说，比表面积、孔径和孔容是互相关联的参数，它们共同描述了多孔材料的特性和功能。
比表面积决定了活性表面的多少，孔径影响材料的分离和吸附能力，而孔容则反映了材料内部储存液体或气体的能力。
这些参数的综合考虑有助于理解和优化多孔材料的设计和应用。
相关领域：负极、正极、电池隔膜、超级电容器、电池行业、能源行业
现如今，已经有多种不同的技术手段表征诸如比表面积、孔径及密度等电池部件的结构性质。
本文讨论了使用气体吸附法、压汞法和毛细管流动法测试正负极和隔膜材料实例。
1 为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容
和密度
电池行业的研发人员一直在寻找最安全有效的电池技术来满足当今和未来世界的能源需求。
为了优化设计，电池研发人员更加需要准确地表征负极、正极和隔膜等电池部件的物理性质。
这些性质包括比表面积、孔径、孔容、孔隙率（开孔率）和密度。
1.1 比表面积
对于正负极以及隔膜材料来说，比表面积是一个重要的特性指标。
比表面积的差异会影响电池的容量、阻抗、充电放电速率等性能。
如果样品比表面积测试结果与预期的比表面积不同，那么可以说明供应商提供的材料纯度或者粒径不符合要求。
通常，使用BET比表面积测量法评估电池部件的比表面积，它可以测试极低比表面积，最低可至0.01 m2/g。
对于BET比表面积的测量，有静态压力法或者动态流动法两种测试方法供选择。
1.2 孔径和孔容
对于电池材料来说，孔径分布也同样重要。
例如，某电极材料的孔径分布发生变化，可能导致材料在实际使用过程中的发生相变或结构变化。
这些测试结果也可用于确定材料的压缩和退火温度与其孔径分布之间的关系。
孔容也是一个重要的性质。
例如，电池隔膜必须有足够的孔容才能容纳足够的电解液。
这样的电池隔膜才有良好的导电性。
通常使用压汞法和气体吸附法测试以上材料性质。
依照材料的孔径范围选取不同的测试方法。
气体吸附法可用于测试微孔材料（d<2 nm）和介孔材料（d：2-50 nm）；对于孔径较大的介孔材料（d>5 nm）和大孔材料（d>50 nm）可采用压汞法。
1.2.1 通孔尺寸和渗透性
对于电池隔膜来说，通孔（两端连通的孔）的孔径分布在某些情况下可能比孔径分布更重要。
利用毛细管流动法可以对通孔进行表征，还可以进行渗透性分析来了解孔隙的结构性质。
例如，一个弯曲的孔道有助于将正极材料及负极材料隔开，但也增加了隔膜产生的有效电阻，从而降低了电池效率和寿命。
1.3 密度
由于电池装置的工作空间有限，容量就成为了一个重要的性能指标。
电极材料本身所占的体积以及相应的内部自由空间的大小（通常称为材料的孔隙度），是预测电池性能的必要参数。
在检测电极原材料时，常需要知道该粉末的质量体积比值信息，振实密度分析仪就可以用来提供该信息。
其中的体积包括颗粒内部和颗粒之间的空间。
气体置换法用于测量材料的真实密度或骨架密度，它排除了任何可接触到样品外部的孔隙的影响。
对于规则形状的样品，由于可以测量边长，孔隙率可以直接从气体比重数据中计算出来。
对于粉末或不规则形状的样品，通过气体置换法所测得的体积和密度通常需要与其他技术相结合，比如气体吸附或压汞仪，它们可以提供完整的孔隙体积信息，从而确定材料的孔隙率。
2 应用实例
2.1 正负极材料的比表面积测定
石墨负极和金属氧化物正极材料（LiNiCoMnO2）的比
表面积可使用N2，77k下的BET比表面积进行表征，
其线性范围为P/P0= 0.05-0.3，如图1所示。
计算得出
负极的比表面积为2.5 m2/g，正极的比表面积为1.5
m2/g。
图1 NovaTouch 在N 2（77K ）条件下测试的由石墨（负极，上图）和LiNiCoMnO 2（正极，下图）的吸附等温线导出的BET 比表面积图 2.2
隔膜的比表面积和孔径测试
采用压汞法对由聚偏二氟乙烯（PVDF ）组成的电池隔膜的孔径和孔容进行表征（如图2）。
压汞仪所得的孔径分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜内所有大介孔（d ：2-50 nm ）和大孔（d>50 nm ）的分布。
通过结合汞侵入孔隙的体积与氦比重计测量的骨架密度可以获得孔隙信息。
图2 PoreMaster 60测得的PVDF 隔膜的侵入及脱出曲线（上图）及其相应的孔径分布图（下图）
为了确定通孔的孔径分布范围，还使用Porometer 对薄膜进行了测量（图2）。
用压汞法和毛细管流动法孔径测量技术测得的平均孔径均为0.47 µm ，两种方法测试结果相差不大，表明这种薄膜主要由所需的有效通孔组成。
图3 Porometer 3Gzh 测得的PVDF 隔膜的毛细管流动法孔率曲线（上图）和对应的孔径分布图（下图） 2.3
微孔炭负载锂硫电池
气体吸附法不仅可以用来测正负极和隔膜材料，还可以用来表征锂硫电池和其他类型的电池的载体。
如微孔炭载体，当其中的孔足够小（d<1 nm ）就可以使用CO 2吸附在273K 下进行测试并计算孔径分布。
图4显示了微孔炭载体上的CO 2（273K ）等温线及使用NLDFT 模型分析所得的孔径分布和累积孔隙体积。
在这种特殊的载体中，只有小于1 nm 的孔存在，大多数小于0.6 nm [1]。
因此，只有S 2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S 4-8分子则被排除在外。
图4 Autosorb-iQ 测得的锂硫电池的微孔炭载体的CO 2 （273 K
）等温吸附线（左图）和
NLDFT
孔径分布和
累积孔体积曲线（右图）
2.4 超级电容器 诸如石墨烯和氧化石墨烯之类的超级电容器材料也可以使用气体吸附法来表征。
在图5所示的示例中，通过结合N 2（77K ）、Ar （87K ）和CO 2（273K ）吸附来表征剥落的氧化石墨烯，以计算所有的微孔和介孔孔径分布[2]。
在本例中，想要得到完整的孔径分布，必须使用N 2和CO 2，因为材料中既含有小于N 2可进入的孔，也含有大于CO 2可进入的孔。
图5 Autosorb-iQ XR 测得的氧化石墨烯超级电容器的吸附等温线（上图）和对应的孔径分布图（下图） 3
结论
通过结合气体吸附法、压汞法、毛细管流动法和气体置换法可以表征包括负极、正极、隔膜、负载材料和超级电容器在内的电池材料结构。
其中，气体吸附法用于BET 比表面积和微孔、中孔孔径分析；压汞法用于中孔和大孔孔径测定；毛细管流动法用于通孔孔径分布；气体置换法用于密度测定。
了解电池部件的这些重要物理特性有助于研发人员设计和优化未来的电池，并有助于在QA 和QC 要求下验证组成成分。
4 参考文献
1. Xu, Y.; Wen, Y.; Zhu, Y.; Gaskell, K.; Cychosz, K.A.; Eichhorn, B.; Xu, K.; Wang, C. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 4312-4320.
2. Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M.D.; Ganesh, K.J.; Cai, W.; Ferreira, P.J.; Pirkle, A.; Wallace, R.M.; Cychosz, K.A.; Thommes, M.; Su, D.; Stach, E.A.; Ruoff, R.S. Science 2011, 332, 1537-1541.。
