第四章滴定分析方法及应用酸碱滴定法.

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4酸碱滴定法

（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时，已加入NaOH 20.02mL
36
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
58
（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
46
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
47
（2）甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
48
第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化，得到近似式或最简式。
10
简化时一般掌握：

第4章酸碱滴定法

三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系：共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]

分析化学课件第四章酸碱滴定法

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅为:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液，无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液，红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液，橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L

第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。

⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。

因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。

这个⽅法的关键问题是计量点的确定。

因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。

因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。

要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。

因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。

基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。

第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。

酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。

如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。

⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。

同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。

因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。

既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。

酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。

例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。

化学分析：第四章酸碱滴定法(1)

证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时多元酸可以被分步滴定
例用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽，当[H2PO4-]达最大时，其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽，当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系一元弱酸、弱碱：
Ka

酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法本章主要讲授以下内容：§4—1酸碱滴定法的理论基础酸碱质子理论酸碱离解平衡共轭酸碱对的Ka和Kb的关系§4—2分布系数和分布曲线§4—3酸碱溶液pH值的计算质子条件：强酸（碱）溶液、一元弱酸（碱）溶液、多元酸（碱）溶液、两性物质溶液、缓冲溶液；根据质子条件计算P H值§4—4酸碱滴定终点指示方法指示剂法电位滴定法§4—5一元酸碱滴定强碱滴强酸的滴定曲线和pH突跃范围、Ka（Kb）和浓度对突跃范围的影响、弱酸（碱）被滴定的条件、指示剂的选择§4—6多元酸、混合酸和多元碱的滴定分步滴定的条件和指示剂的选择§4—7酸碱滴定应用示例§4—8酸碱标准溶液的配制和标定§4—9酸碱滴定结果计算示例本章主要掌握以下内容：1. 掌握酸碱滴定法的基本原理、指示剂的变色原理2. 熟练掌握分布系数、分布曲线、质子条件、滴定误差等基本概念，正确书写各种溶液的质子条件，并由质子条件正确计算pH 值。

3. 熟悉一元酸碱滴定的滴定曲线、pH 突跃影响因素，指示剂的选择原理，熟练计算滴定误差。

4. 了解多元酸、混合酸和多元碱的滴定曲线、滴定误差，掌握多元酸、碱、混合酸的分步滴定条件和指示剂的选择原则。

5. 熟练掌握酸碱滴定法结果计算§4—1 酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论电离理论：电解质电离时所生成的阳离子全部是H +的是酸,离解时所生成的阴离子全部是OH －的是碱。

局限性：该理论只适用于水溶液,不适用于非水溶液，不能解释有的物质(如NH 3)不含有OH －，但却有碱性的事实。

酸碱质子理论(1923年,布朗斯台德提出)：凡是能给出质子（H +）的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的关系是：例如：上式中HA C 是酸，它给出质子后，转化成A C -对于质子具有一定的亲和力，能接受质子，因而是一种碱。

共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。

分析化学-第四章酸碱滴定

第四章酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点）（重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA

酸碱滴定法—酸碱滴定曲线及应用(分析化学课件)

.
02
一元弱酸（碱）的滴定
0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HＡＣ
(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)
用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的 HAc：
pHsp为8.72 突跃：pH7.74~9.70之间。指示剂：酚酞
-0.1%时:
pH=4.30
3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00
4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)
+0.1%时:
[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH mL
V2
NaCl+ H2O NaHCO3 V2
V1 第一计量点
V2
CO2 + H2O 第二计量点
小结
1. 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 理论变色范围 pH=PKa±1
2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是
Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。
强酸滴定一元弱碱
用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。
pHsp：5.28 突跃：pH4.30~6.25之间。指示剂：甲基红
03
多元酸和混合酸的滴定
多元酸的滴定
多元酸的滴定：用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L
H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 104，分步滴定。

第四章酸碱滴定法

2
共轭酸碱对

氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2）半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）

NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]

2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H

Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22

③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时

[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对

H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc

醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对

分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一

第四章酸碱滴定法
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节酸碱指示剂 • 第三节酸碱滴定法的基本原理 • 第四节滴定终点误差 • 第五节非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积，用KW表示
分析化学
第四章酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸（碱）， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以忽略。
分析化学
第四章酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其质子条件式为：
分析化学
第四章酸碱滴定法
3
共轭酸碱对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两

(最新整理)第四章酸碱滴定.

可见，分布分数是溶液pH的函数。
例：已知c HOAc=1.0 ×10-2mol/L，pH=4.00时，HOAc和OAc-
的分布H分O数A c [?H 哪[ H 种] 是]K 主a 要存1 在型0 4体 1 ？1.其0 84 浓1度是0 5多少0？.85 OAc1 HOA c0.15
主要存在型体为HOAc ，其平衡浓度： [HOAc]=c HOAc δ HOAc =1.0 ×10-2 ×0.85=8.5×10-3mol/L
例2 以Na2CO3为例，写出其质子条件式。选取CO32-和H2O作为零水准物质,质子条件式为：
[HCO3-] +2[H2CO3] + [H+] = [OH-]
例3 写出NaH2PO4液的质子条件式。选H2PO4-和H2O作为零水准物质。
[H+] + [H3PO4] =[HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－6.89 = 7.11
教材例1：比较几种弱碱及其共轭酸的强弱
三、水溶液中酸碱组分不同型体的分布
在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。如醋酸，在水溶液中有两种型体：HOAc、OAc-
酸的浓度(分析浓度)：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未
例如：
酸
HOAC
H2CO3 HCO3NH4+ H6Y2+ NH3OH+ (CH2)6N4H+
碱 OAcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+

第4章滴定分析法讲解

一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解，硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液，然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。

第四章_滴定分析法概论

NaOH溶液溶液? 问:如何配制1000 mL,0.1mol/L NaOH溶液? 如何配制1000
mNaOH = 0.1mol/L×1.000L×40.00g/mol=4g 0.1mol/L×1.000L×
台秤上称取４.0g 台秤上称取４.0gNaOH 标定溶解稀释至1000mL 稀释至1000mL
例： TH2SO4 / NaOH% = 2.69% ，
表示固定试样质量时, 每消耗1 表示固定试样质量时 , 每消耗 1.00 mLH2SO4 标准溶 NaOH。液,就可以中和试样中2.69% 的NaOH。就可以中和试样中2 69% 溶液,则试样中NaOH NaOH的质问:如果用去10.50mL H2SO4溶液,则试样中NaOH的质如果用去10.50mL 量分数为多少? 量分数为多少? 答: 2.69% mL-1 × 10.50 mL = 28.24%
第四章滴定分析法概论
第一节
滴定分析法简介
一、滴定分析法的过程及特点二、滴定分析对化学反应的要求三、滴定分析分类
一.滴定分析法的过程和特点
过程: 滴定分析也称容量分析容量分析，过程滴定分析也称容量分析，该法使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）到待测物质的溶液中，到待测物质的溶液中，直到所加试剂与被测组分按化学计量关系完全反应为止，化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用去的体积计算被测物质的含量。浓度和用去的体积计算被测物质的含量。标准溶液(又称滴定剂) 标准溶液(又称滴定剂)：已知准确浓度的试剂溶液。度的试剂溶液。指示剂：指示剂：在反应的计量点附近能发生颜色突变，从而确定滴定进行程度的试剂。突变，从而确定滴定进行程度的试剂。

高等教育版《分析化学》第四章酸碱滴定法

☺
酸碱反应的平衡常数
☺
☺ ☺ ☺ ☺ ☺
共轭酸碱对K
酸碱的强弱
a
K b、
的关系
酸碱得失质子的能力
Ka 酸的强度 Kb 碱的强度
酸越强，其共轭碱越弱。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
在水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3都是很强的酸，如果浓度不是太大，它们与水分子之间的质子转移反应都进行的十分完全，因而不能显示出它们之间
的MBE。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation）在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中
性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程，
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
二、一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算
一元弱酸
[H

]
K a [ HA ] K W
( 精确式）
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）：
使用条件
cK a 20 K w
c K
a
公式
[H ]

K a
K a 4cK a
酸度：溶液中[H+]的浓度，pH=-lg[H+]。
碱度：溶液中[OH-]的浓度。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry

酸碱滴定法

盐的水解：如 Ac- ＋ H2O ⇌ OH- ＋ HAc
碱1
酸2
碱2 酸1
酸的离解：如
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
16
关于酸碱半反应和酸碱反应
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对间质子的转移
2.
酸碱半反应能否独立发生？
酸碱半反应不能独立发生！它表示的是物质给予接受质子能力
的强弱能力。单独的质子酸或者质子碱因为没有能接受或给出
酸碱概念：
酸：凡能给出质子(即H+)的分子或离子
碱：凡能接受质子(即H+)的分子或离子
注：因自然界氢原子99.985%为1H，核内只有1个质子，故质子与
H+同义，但为概念逻辑严密应该使用质子而非H+来定义。
优点：
a. 扩大了酸碱范围；
b. 理论体系简明严谨；
c. 易进行定量计算。
局限性：无法解释某些无质子转移的酸碱反应
[SH]
[BH ][S ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
K bB K aSH
[B][SH]
结论：B表现出来的碱性决定于B的固有碱性和溶剂的固有酸
性。溶剂SH酸性越强，反应越完全，B表现出的碱性越强。
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
如：H2O，HAc，NH3，HS-，HSO4 非酸非碱：不能给质子，也不能接受质子
如：Na+，K+，Al3+等绝大多数金属阳离子
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
பைடு நூலகம்10
注：关于HAc和NH3属于两性物质
在水溶液体系中，NH3无法给出质子做酸，只能做

第四章酸碱滴定法

解：
NH
4
NH3 H
Ka

Kw Kb

1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1

Kw Ka2
1.8104
Kb2

Kw K a1

2.4 108
所以可按一元碱处理，又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理近似式
进一步近似处理
最简式
（一）强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式

[H+] = [A-] + [OH-]

第四章酸碱滴定法

1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O

第四章酸碱滴定

浓度为0.10 mol· -1 NaHCO3溶液，溶液中存 L 在以下解离平衡： NaHCO3 = Na+ ＋ HCO3HCO3- ＋ H+ ⇌ H2CO3 HCO3- ⇌ H+ ＋ CO32-
即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和 H2CO3，所以其物料平衡为：
CNa+=[Na+]＝0.10 mol/L CHCO3- =[CO32-]＋[HCO3-]＋[H2CO3]＝ 0.10 mol/L
结论
一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即 Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越小）；反之亦然。
例： HCl + H2O ＝ H3O+ + ClHAc + H2O ⇌ H3O+ + AcH2S + H2O ⇌ H3O+ + HSKa 》1 Ka＝1.8×10-5 Ka,1＝5.7×10-8
第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
重点 1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式； 2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表示。平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每个物质的浓度，用符号[ ]表示。单位通常也用物质的量浓度。
酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度[H+](严格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH 。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。 pH ＋ pOH ＝ 14.00

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5
一、酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。
6
一、酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。
1
第一节酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定
能与酸碱间接反应的物质含量。
示剂变色最好由浅色变到深色。
13
一、酸碱指示剂
（三）混合指示剂混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料（惰性染料颜色不变）。另一种配制方
法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。
14
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
常见酸碱滴定类型：
2．滴定曲线的形状变化特点 3．滴定突跃★ 4. 指示剂的选择★ 5．影响滴定突跃的因素★
用量/（滴 /10ml溶液） 1～2 1 1 1 1 1 1 1 1 1～3 1～2
1.65 3.25 3.45 4.10 4.90 5.10 7.30 7.40 8.00 9.10 10.0
பைடு நூலகம்11
一、酸碱指示剂
（二）影响指示剂变色范围的因素 1 ．温度指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。
一、酸碱指示剂
9
一、酸碱指示剂
注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐例：
pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0
理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0
实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
2．溶剂指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范
围不同。
12
一、酸碱指示剂
3．指示剂的用量:指示剂用量不宜过多或过少，因为过多或过少时指示剂的颜色过深或过浅，导致变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。
4．滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指
②当[HIn]/[ In-]的比值在小于或等于1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此
时溶液只显指示剂碱式结构的颜色; ③当溶液中[HIn]/[ In-]为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的 pH在pKHIn-1到 pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用 pH = pKHIn±1 表示。
8
一、酸碱指示剂
在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的
第一节概述
变色范围也不同。根据理论推算，其为两个 pH单位。但实课堂互动验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略
有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别，因此指示剂的变色范围，应该由实验测定。
2
第一节酸碱滴定法
一、酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理和变色范围一般是有机弱酸或有机弱碱，在水溶液中发生酸碱离解平衡的同时，还发生结构互变异构平衡，生成具有不同颜色的共轭酸碱对。当溶液的pH改变时，共轭酸碱对的平衡浓度也随之变化，从而引起溶液颜色的变化。
3
一、酸碱指示剂
常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）
强碱强酸的相互滴定；
强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；
强碱（酸）滴定多元酸（碱）
不同类型滴定在计量点附近溶液的pH 变化不同，即选择指
示剂就不同。
15
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
（一）强酸与强碱的滴定及指示剂的选择现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例 1．滴定过程中pH的变化规律
10
一、酸碱指示剂
指示剂
百里酚蓝甲基黄甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红酚红酚酞百里酚酞
变色范围（pH ）
1.2～2.8 2.9～4.0 3.1～4.4 3.0～4.6 3.8～5.4 4.4～6.2 6.2～7.6 6.8～8.0 6.7～8.4 8.0～10 9.4～0.6
[HIn] pH = pKHIn-lg [In ]
［HIn］与[In-]的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。
7
一、酸碱指示剂 ①当[HIn]/[ In-]的比值在大于或等于10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；
颜色酸色碱色红红红黄黄红黄红黄无无黄黄黄紫蓝黄蓝黄橙红红蓝
pKHI
n
浓度
0.1%的20%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液 0.05%的水溶液 0.1%的+20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液 0.1%的乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液 0.1%的60%乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液 0.5%的90%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
HIn
酸式 ( 无色 )
4
H
+
+
In
-
碱式 (红色 )
一、酸碱指示剂
并不是溶液 pH 稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。

第四章滴定分析方法及应用酸碱滴定法.

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