五氯吡啶还原反应机理的研究

热点农药含氟中间体的开发周飞摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶和2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶等合成方法和国内生产情形。

关键词：农药中间体；含氟农药；含氟中间体吡啶；吡咯`农药是持久进展的产业,是现代国民经济进展的重要组成部分。

农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。

世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。

近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。

具体表达为追求〝三高〞：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了1g/140m2；③选择性高，几乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。

这〝三高〞基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。

新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点[1]，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。

本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。

1 含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。

专门要提出的氟虫腈[2]，其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸操纵的氯化物代谢。

吡啶环上的酰胺还原
摘要：
1.吡啶环简介
2.酰胺还原反应原理
3.吡啶环上酰胺还原的实验方法
4.应用与前景
正文：
一、吡啶环简介
吡啶环是一种具有五个原子组成的环状化合物，分子式为C5H4N。

它在有机化学、药物化学等领域具有广泛的应用，其化学性质活泼，可进行多种反应。

二、酰胺还原反应原理
酰胺还原反应是指在催化剂的作用下，将酰胺化合物中的羰基碳氮键还原为碳氢键或碳碳键的反应。

吡啶环上的酰胺还原主要是通过氢化酶或还原剂实现。

三、吡啶环上酰胺还原的实验方法
1.氢化酶催化法：在碱性条件下，使用氢化酶催化吡啶环上的酰胺键还原。

此方法具有较高的立体选择性，可得到高产率的还原产物。

2.金属催化剂法：采用金属催化剂如镍、钯、铂等，在氢气氛围下进行催化还原。

此方法适用于多种吡啶衍生物的酰胺还原，具有良好的区域选择性和立体选择性。

3.有机还原剂法：使用有机还原剂如硼烷、硅烷等进行吡啶环上酰胺的还原。

此方法操作简便，但对部分吡啶衍生物的还原效果不佳。

四、应用与前景
吡啶环上的酰胺还原在药物合成、生物活性分子研究中具有重要意义。

通过酰胺还原，可以获得具有生物活性的环状胺化合物，进一步开发为新药或改良现有药物。

此外，酰胺还原技术在材料科学、催化等领域也具有广泛的应用前景。

总之，吡啶环上的酰胺还原是一种具有重要研究价值的反应，通过对反应条件的控制，可以实现不同吡啶衍生物的酰胺键还原，为药物合成和其他领域提供有力的支持。

五氯吡啶分子式
五氯吡啶，全称五氯-2-吡啶甲酸，化学式为C10H5Cl5NO。

它是一种无色至微黄色的结晶性粉末，常用于医药、昆虫杀虫剂和草甘膦等的生产中。

下面我们就分步骤阐述这种分子式的相关内容。

一、五氯吡啶的物理性质：
1.外观：五氯吡啶是无色至微黄色的结晶性粉末。

2.密度：五氯吡啶的密度为1.7g/cm³。

3.沸点：五氯吡啶的沸点为446.4℃。

4.相对分子质量：五氯吡啶的相对分子质量为284.4。

二、五氯吡啶的化学性质：
1.稳定性：五氯吡啶在常温下是非常稳定的，但在高温下易分解，其水溶性很差，而在有机溶剂中则较为可溶。

2.化学反应：五氯吡啶可以进行还原反应，生成蓝色颜色，可以作为还原剂中间体用于染色。

3.毒性：五氯吡啶可作为一种高效杀虫剂，但其毒性较高，需要在使用时严格注意。

三、五氯吡啶的用途：
1.医药：五氯吡啶对多种病毒、细菌和酵母菌均有较强的抑制作用，是一种有效的抗感染药物。

2.农业：五氯吡啶可作为一种暴力杀虫剂，其较强的毒性可以有效地抑制害虫的生长繁殖。

3.水处理：五氯吡啶也可以被用于水处理领域，作为一种肥皂、油脂和动植物残骸的分解剂。

综上所述，五氯吡啶分子式虽然较为晦涩难懂，但其在医药、农业和水处理等多个领域都有其广泛的应用。

并且，虽然其毒性较高，但只要我们在使用过程中严格遵守相关规定，就可以利用这种化学物质为人类提供更多的服务。

2，3，5，6—四氯吡啶工艺及市场分析作者：王旭艳刘明来源：《山东工业技术》2016年第03期摘要：详细调查了2，3，5，6-四氯吡啶的合成路线，综合成本及环保的优势，认为吡啶路线是未来的主流路线。

对四氯吡啶的市场进行了初步判断和分析，详述了国内外产商、产能及下游主产品毒死蜱的生产情况。

关键词：四氯吡啶工艺；合成方法；市场分析DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.03.0540 前言2，3，5，6-四氯吡啶是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂毒莠定、绿草定的重要中间体。

四氯吡啶的合成反应条件苛刻、技术难度大、市场成本高，是影响下游产品生产能力和成本的主要因素。

此外，对四氯吡啶国内外厂商的生产情况、产能进行了调查分析，认为国内的主要厂商基本以三氯乙酰氯工艺为主，一些比较优秀的企业在工艺优化上取得了长足的进步，废水排放量大大降低。

1 产品信息四氯吡啶为吡啶环对称的结构，2，3，5，6-四氯吡啶，CAS号2402-79-1，分子式C5HCl4N，分子量216.88，熔点90.5℃，沸点251.6℃，闪点188℃。

用作医药、农药中间体，是合成高效、广谱、低残留有机磷杀虫剂毒死蜱的重要中间体3，5，6-三氯吡啶-2-酚的原料。

2 工艺技术[1～2]通过以2，3，5，6-四氯吡啶为原料合成3，5，6-三氯吡啶酚，再以3，5，6-三氯吡啶酚为中间体合成农药，是制备几种高效、低毒农药的重要工艺路线。

3，5，6-三氯吡啶酚为中间体不仅可以合成高效、低毒的除草剂绿草定，而且可以合成高效、低毒、广谱的杀虫剂毒死蜱和甲基毒死蜱。

2.1 主要合成方法[3～7]国内生产毒死蜱主要采用三氯乙酰氯与丙烯腈进行加成，再经过芳构化、水解的工艺路线合成三氯吡啶酚。

工艺路线长且复杂，4步的合计收率在70～75%。

吡啶法以吡啶和氯气作为起始原料，吡啶经氯化生成五氯吡啶，再经过还原生成四氯吡啶，最后经过碱性水解生成三氯吡啶酚。

121 催化剂失活动力学研究进展从理论上看，催化剂的作用是改变反应的动力学性质，在改变动力学性质的过程中自身不会出现损耗和变化。

但是从操作实际情况来看，受外界多种因素的影响，催化剂在参与化学反应之后自身的化学、物理性质会出现变化，由此影响了催化剂的活性选择。

结合近几年的研究进程将催化剂的失活具体可以归纳为中毒、烧结、热失活、结焦、堵塞。

其中，催化剂的结焦和堵塞现象发生比较频繁。

催化剂的结焦和热失活都是由高温而引起的催化剂结构和性能发生变化，在热失活的过程中，高温不仅会引起催化剂的烧焦，而且还会引发其他变化。

催化剂表面结焦产生的形式分为烟灰、焦油、表面炭。

不同机理的失活动力学方程包含平行失活、连串失活、并列失活、独立失活几种类型。

其中，平行失活是反应物生成沉积在催化剂表面而出现的催化剂失活副产物。

连串失活是反应产物分解之后的进一步反应，这种反应在催化剂的表面会形成沉积物。

并列失活主要是指杂质沉积在催化剂表面，最终导致催化剂失活。

2 吡啶氯化反应中催化剂失活动力学实验四氯吡啶和五氯吡啶是广泛应用在农药、医药以及染料合成的中间体，主要由吡啶深度氯化制作而成。

学者在关于这道工艺的研究拥有几十年的发展历史，其中包含气固相催化氯化法，之后在经过专门的公司改造之后PCP的总体纯度和收益率得到提升，在实验反应过程中可以发现伴随反应时间的增加，积炭将不断沉积在催化剂的表面，由此降低了催化剂的表面活性。

实验催化剂应用了活性炭负载一定特定的活性成分，主要是多种类型相关元素氧化物或者盐类成分组成的催化剂。

实验操作装置如图1所示。

根据图1发现，固定床反应器床层部分的内径大小在50mm左右，上部分填充了1000mm的催化剂，下部填充了200mm高的惰性瓷粒，反应器的外部用电热丝进行加热，反应温度应用精密仪器进行控制。

图1 实验装置简图吡啶汽化之后会由氮气带入到混合预热器，在预热到一定温度之后会进入到反应器混合器；氯气汽化后进入反应器混合器，两股物料混合后进入催化剂床层进行反应，由此生成的产物会在收集器的内部冷却结晶，尾气经过碱水槽吸收剩余的氯气和氯化氢，生产出的产品应用气相色谱法进行检测分析。

近年来，五氯吡啶的应用越来越广泛，它在医药、农业、精细化工中都有重要作用。

因此，开发新的合成方法对于提高五氯吡啶的生产效率具有重要意义。

目前，常用的五氯吡啶合成方法主要是以三氟乙酸为原料通过多步反应分子内加成耦合反
应得到。

然而，该方法存在一定的不足之处，如低收率、易出现副反应以及大量使用有毒
物质等问题。

因此，人们开始尝试使用具有优势性能的新型原料代替三氟乙酸来进行五氯
吡啶构装。

例如将2-Amino-5-chloropyridine作为原料通过Pd/C 催化剂协助Suzuki–Miyaura 反应得到五氯吡啶构装体[1] 。

此外, 还有一些具有独特优势性能的无机盐(如KF) 来代替三氟乙酸作为原料, 通过Ullmann 反应得到五氯吡啶构装体[2] 。

上述所介绍的是当前常用于生产五氯吡啶构装体的几种方法, 然而随着不断发展, 研究者
们将会针对不起眼却十分重要的“尾端”部分开始尝试使用具有独特优势性能(如光敏性) 的无机盐(如KF) 来代替三氟乙酸作为原料, 通过Ullmann 及Sonogashira 催化剂协助Suzuki–Miyaura 和Stille 多首立体选择性C—C 键形成及Heck 多首立体选择性C—N
键形成来实现快速、高效地生产出五氯吡。