还原反应机理课件
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木炭还原氧化铜课件
03
实验结果与讨论
实验数据记录与分析
反应温度
木炭与氧化铜反应的适宜温度为9001000℃。
木炭用量
木炭用量增加可提高还原速率，但过多木炭 可能导致反应温度降低。
反应时间
反应时间对产物影响不大，但过长的反应时 间可能导致能源浪费。
氧化铜用量
氧化铜用量对还原速率影响较小，但过多氧 化铜可能导致反应温度降低。
通过实验研究，发现反应温度、反应时间、木炭与氧化铜比例等因素对
还原反应的产物纯度、产率及能耗有显著影响。优化后的反应条件可提
高产物纯度和产率，降低能耗。
03
反应机理验证
通过对比不同实验条件下的反应结果，验证了木炭还原氧化铜反应机理
的正确性，并为后续研究提供了理论基础。
研究不足与展望
实验条件限制
本次研究主要关注了常压下的反应条件，未涉及高压条件下的反应情况。未来可以进一步 探究高压条件下木炭还原氧化铜的反应特性及优化方法。
称量样品
按照实验要求，分别称取 一定量的木炭、氧化铜和 催化剂。
装样
将称量好的样品装入坩埚 中，注意不要混杂其他物质。
实验步骤与操作流程
01
02
03
04
加催化剂
将催化剂均匀撒在样品上。
封口
将坩埚口封住，避免高温下样 品被氧化或挥发。
高温处理
将坩埚放入高温炉中，设定温 度为1000℃以上，开始高温
处理。
05
参考文献
参考文献
书籍名称：《化学原理与实验方法》 作者：张三
出版年份：2000年
THANK YOU
感谢观看
02
实验原理及方法
实验原理
01
02
典型还原反应及机理
1、没有叔胺存在，式1反应效率很低 2、腈基、酰胺基、硝基同时被还原为氨基
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
方案1
2.2 还原羧酸
方案
方案3
2.2 还原羧酸
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
方案4
2.2 还原羧酸
方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN
不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：
叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol Boc
Boc保护基不受还原作用影响
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
方案1
2.2 还原羧酸
方案
方案3
2.2 还原羧酸
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
方案4
2.2 还原羧酸
方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN
不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：
叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol Boc
Boc保护基不受还原作用影响
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
大学无机化学课件氧化-还原
大学无机化学课件氧化-还原
目录
CONTENTS
• 氧化-还原反应的基本概念 • 氧化-还原反应的原理 • 氧化-还原反应的实例 • 氧化-还原反应的应用 • 氧化-还原反应的实验操作
01 氧化-还原反应的基本概念
CHAPTER
定义与分类
定义
氧化-还原反应是电子在两个不同原 子间转移的反应，其中氧化是指电子 损失的过程，还原则是电子获得的过 程。
ABCD
还原剂是能够提供电子的 物质，通常是具有较低氧 化数的元素或化合物。
常见的氧化剂包括氧气、 高锰酸钾、硝酸等，常见 的还原剂包括氢气、金属、 碳等。
氧化数的变化与电子转移的关系
氧化数表示元素或化合物在氧化-还原状态下的电荷数， 可以用来描述电子转移的过程。
当电子从还原剂转移到氧化剂时，还原剂的氧化数升高， 而氧化剂的氧化数降低。
通过双线桥法或单线桥法表示电子转移的方向和数量，清晰地展示出氧化剂、还 原剂以及电子转移的过程。
电极反应式表示法
将氧化-还原反应拆分为两个半反应，分别表示为阳极和阴极反应式，有助于理 解和分析反应机理。
02 氧化-还原反应的原理
CHAPTER
电子转移过程
01 02 03 04
电子转移是氧化-还原反应的核心，它决定了反应的进行方向和速率 。
金属与酸反应
金属与酸反应，通常会生 成氢气和对应的金属盐， 同时金属被氧化。
非金属的氧化
非金属氧化物生成
非金属与氧气反应，生成非金属氧化物，如二氧化碳 的生成。
非金属燃烧
非金属在氧气中燃烧，如硫在空气中燃烧生成二氧化 硫。
非金属与碱反应
非金属与碱反应，通常会生成盐和水，同时非金属被 氧化。
目录
CONTENTS
• 氧化-还原反应的基本概念 • 氧化-还原反应的原理 • 氧化-还原反应的实例 • 氧化-还原反应的应用 • 氧化-还原反应的实验操作
01 氧化-还原反应的基本概念
CHAPTER
定义与分类
定义
氧化-还原反应是电子在两个不同原 子间转移的反应，其中氧化是指电子 损失的过程，还原则是电子获得的过 程。
ABCD
还原剂是能够提供电子的 物质，通常是具有较低氧 化数的元素或化合物。
常见的氧化剂包括氧气、 高锰酸钾、硝酸等，常见 的还原剂包括氢气、金属、 碳等。
氧化数的变化与电子转移的关系
氧化数表示元素或化合物在氧化-还原状态下的电荷数， 可以用来描述电子转移的过程。
当电子从还原剂转移到氧化剂时，还原剂的氧化数升高， 而氧化剂的氧化数降低。
通过双线桥法或单线桥法表示电子转移的方向和数量，清晰地展示出氧化剂、还 原剂以及电子转移的过程。
电极反应式表示法
将氧化-还原反应拆分为两个半反应，分别表示为阳极和阴极反应式，有助于理 解和分析反应机理。
02 氧化-还原反应的原理
CHAPTER
电子转移过程
01 02 03 04
电子转移是氧化-还原反应的核心，它决定了反应的进行方向和速率 。
金属与酸反应
金属与酸反应，通常会生 成氢气和对应的金属盐， 同时金属被氧化。
非金属的氧化
非金属氧化物生成
非金属与氧气反应，生成非金属氧化物，如二氧化碳 的生成。
非金属燃烧
非金属在氧气中燃烧，如硫在空气中燃烧生成二氧化 硫。
非金属与碱反应
非金属与碱反应，通常会生成盐和水，同时非金属被 氧化。
羟基酮的还原反应机理
羟基酮的还原反应机理
酮醇缩合是发生在两个酯之间的还原偶联反应。
双酯基在金属钠，二甲苯回流条件下反应生成α-羟基酮，也被叫做酮醇。
反应需要在惰性气体环境下，以免中间体被氧化。
当R基团是脂肪烃或惰性基团时，反应进行良好。
如果R烷基链越长，需要更高沸点的溶剂。
对于单一酯基的反应，产物会是链状α-羟基酮；如果是一个链上双酯基，产物就是环状化合物α-羟基酮。
酮醇缩合反应机理
反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应，生成自由基负离子。
两分子自由基负离子发生偶联，生成二负离子。
两个MeO-基团离去后形成二酮。
二酮与钠再一次反应生成二负离子，与水反应后生成最终产物。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理ppt课件
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15
结论
具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt 催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度， 对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属 Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。
设计新型催化剂应当根据催化反应的反应机理，通过计算 基元反应的活化能或反应能来寻找ORR中反应速度的控制 步骤，量化理论模拟不同金属及合金的组分和结构，以及 根据催化剂电催化活性与催化剂几何和电子结构的关系， 来综合确定，而不是只考虑某个单一因素。
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14
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入 或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失， 使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。
过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的 迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。
最新版整理ppt
13
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
过渡金属合金催化剂 氧还原催化机理
化学与化工学院 材料物理与化学
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1
目录
一、质子交换膜燃料电池 二、氧还原反应机理 三、Pt-M合金催化剂活性提高机理 四、结论
最新版整理ppt
2
质子交换膜燃料电池
氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：
还原胺化相关机理与反应
还原胺化（reductive Amination）1.定义：胺和羰基化合物缩合得到亚胺，然后通过还原剂（常用的有NaCNBH3，NaBH(OAc)3等）还原生成相应的胺的反应。
2.反应机理：3.主要特点：Borch还原或者还原烷基；能够有效的将醛或者酮转化成胺；席夫碱来源于羰基和氨基，然后由氢供体还原成胺；对于迟钝反应，如含弱亲电羰基、亲核胺、空间拥挤的反应中心，通常需要添加分子筛或路易斯酸；对于反应性好的胺，容易形成席夫碱，直接还原胺化提高了效率；对于低反应性的胺，在一般条件下很难形成席夫碱。
4.优势：操作简单，方便；能形成伯胺、仲胺、叔胺。
5.经典反应：1.催化氢化；2.金属氢化物；3.甲酸-Leuckart-Wallach 反应；4.其他还原剂如硼烷、锡烷以及不对称催化反应、金属络合物也被用于还原胺化，极大的促进了还原胺化反应的高选择性及效率。
具体反应类型介绍：催化氢化：1.通常用Pd/C、Raney-Ni和Pt/C催化氢化；2.如果反应底物含不饱和基团如C=C、CN、NO2则受限；3.反应操作简单，清洁、产率高硼氢化钠还原：硼氢化钠容易还原亚胺，也能够还原醛或者酮化合物，在直接还原亚胺时，如果有此类官能团应该保护起来，防止在还原亚胺时被还原；常用溶剂醇类和四氢呋喃。
硼氢化钠与酸性添加剂和脱水剂共同使用：提高中间体亚胺的活性；体系TFA/DCM、TFA/THF、H2SO4/THF；适合低活性胺，如4-硝基苯胺；可以用分子筛、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙做脱水剂。
硼氢化钠与钛（IV）添加剂共同使用：TiCl4或Ti(O-Pr-i)4；辅助亚胺；TiCl4在惰性溶剂中使用如苯、THF、DCM；Ti(O-Pr-i)4可以溶于乙醇、异丙醇、甲苯；这些条件对低活性胺有用硼氢化钠与其他添加剂：氯化锌溶于DCM、THF中使用；三甲基氯硅烷氰基硼氢化钠NaB(CN)H3：有醛或酮存在下，弱酸性pH5-7条件下，选择性还原碳氮双键；氰基在水或醇中有一定的水解，常采用甲醇或乙醇作溶剂；亚胺还原的最佳pH5-7，因此通过添加盐酸甲醇溶液调节酸度；分子筛能够吸水从而促进亚胺的生成，也可以采用硫酸钠或者硫酸镁脱水。
8还原反应机理.
课程：化工产品合成 知识点：还原反应机理
情境一：邻甲氧基苯胺的合成 任务二：邻甲氧基苯胺的合过程分析
江苏高校品牌专业——石油化工技术
还原反应机理
还原反应机理
还原方法Байду номын сангаас择
在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。铁屑价格低廉、 工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，无论国内或国外都 曾长期采用铁屑法生产芳胺。由于铁屑法排出大量含苯胺的铁泥和废水，从 环境保护和减轻劳动强度出发，该法基本上已被加氢还原法所取代。但对不 少生产吨位较小的芳胺，尤其是生产含水溶性基团的芳胺，铁屑还原法仍是 硝基还原的一种重要方法。
还原反应机理
铁屑还原硝基反应历程： 4ArNO2+9Fe+4H2O FeCl2
Ar
O N
Fe0
O +e
. O-
Ar N
O
+H+
. OH
Ar N
O
4ArNH2+3Fe3O4
Fe0 +e
.. OH
Ar N O-
-OH- Ar N O
Fe0 +e
Ar
.
N
O-
+H+
.
Ar N OH
Fe0 +e
Ar
..
N
- +H+
OH
Ar
NH OH
Fe0 +e
Ar
.
NH
- -OH-
OH
.
Ar NH
Fe0 +e
Ar
.. -
NH
+H+
Ar NH2
在电解质溶液中的铁屑还原反应是个电子得失的转移过程。铁屑是电子的供给者，电
情境一：邻甲氧基苯胺的合成 任务二：邻甲氧基苯胺的合过程分析
江苏高校品牌专业——石油化工技术
还原反应机理
还原反应机理
还原方法Байду номын сангаас择
在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。铁屑价格低廉、 工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，无论国内或国外都 曾长期采用铁屑法生产芳胺。由于铁屑法排出大量含苯胺的铁泥和废水，从 环境保护和减轻劳动强度出发，该法基本上已被加氢还原法所取代。但对不 少生产吨位较小的芳胺，尤其是生产含水溶性基团的芳胺，铁屑还原法仍是 硝基还原的一种重要方法。
还原反应机理
铁屑还原硝基反应历程： 4ArNO2+9Fe+4H2O FeCl2
Ar
O N
Fe0
O +e
. O-
Ar N
O
+H+
. OH
Ar N
O
4ArNH2+3Fe3O4
Fe0 +e
.. OH
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-OH- Ar N O
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- +H+
OH
Ar
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NH
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OH
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Fe0 +e
Ar
.. -
NH
+H+
Ar NH2
在电解质溶液中的铁屑还原反应是个电子得失的转移过程。铁屑是电子的供给者，电
第七章还原反应精详解演示文稿
第22页，共137页。
Wilkinson cat.
• (Ph3P)RhCl-通常只还原位阻最小的双键； • 加入Ph3P不但能够促进催化剂在有机溶剂
中的溶解度，而且使其更具空间效应。
第23页，共137页。
• 2. 溶解金属还原
• 金属+酸： Clemmensen reduction
第24页，共137页。
• the use of DMSO instead of glycols as the reaction medium containing KOt-Bu, followed by the slow addition of preformed
• hydrazones, allows the reduction to take place at room temperature (Cram modification)
第25页，共137页。
• 金属+ NH3 (l): 一般溶解金属还原；对炔烃还原
为反式烯
• 金属 + NH3 (l) + 质子溶剂：Birch还原 • 金属+醇：Blanc reduction、Pinacol Coupling
第26页，共137页。
Pinacol Coupling
第27页，共137页。
Ni(OCOCH3)2
NiBH4 / NaOH aq,EtOH / 250C
Ni2B + H2
(乙醇中制备P-2型，水中制备P-1型)
CH CH2 Ni2B(P-2) / H2 EtOH
CH2 CH3 (98%)
Raney Ni / H2
R
R
HH
第74页，共137页。
CH2 OH N(CH3)2 OH
Wilkinson cat.
• (Ph3P)RhCl-通常只还原位阻最小的双键； • 加入Ph3P不但能够促进催化剂在有机溶剂
中的溶解度，而且使其更具空间效应。
第23页，共137页。
• 2. 溶解金属还原
• 金属+酸： Clemmensen reduction
第24页，共137页。
• the use of DMSO instead of glycols as the reaction medium containing KOt-Bu, followed by the slow addition of preformed
• hydrazones, allows the reduction to take place at room temperature (Cram modification)
第25页，共137页。
• 金属+ NH3 (l): 一般溶解金属还原；对炔烃还原
为反式烯
• 金属 + NH3 (l) + 质子溶剂：Birch还原 • 金属+醇：Blanc reduction、Pinacol Coupling
第26页，共137页。
Pinacol Coupling
第27页，共137页。
Ni(OCOCH3)2
NiBH4 / NaOH aq,EtOH / 250C
Ni2B + H2
(乙醇中制备P-2型，水中制备P-1型)
CH CH2 Ni2B(P-2) / H2 EtOH
CH2 CH3 (98%)
Raney Ni / H2
R
R
HH
第74页，共137页。
CH2 OH N(CH3)2 OH
第七章还原一节
H
O RCR
R O
OBH2O C H RCR
RCR R
H
O RCR
R2HCO
OCHR 2 B OCHR 2 Na OCHR 2
OH
H2O H
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O
4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
原 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的
方 反应
法 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶
进行底物中特定结构的还原反应
非均相催化氢 催 化：催化氢化
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
化 中，催化剂自
剂 成一相
类
以有机物为氢源者称转移
别
氢化
均相催化氢化：催化剂
溶于反应介质中
还 亲核反应（负氢离子的转移）
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
醛、酮在N 强酸性条件下河CH水CH合OO肼H 加Zn粉热,(反C2H应5)2O，还原成 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还HC原l(g反) 应。
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带
O RCR
R O
OBH2O C H RCR
RCR R
H
O RCR
R2HCO
OCHR 2 B OCHR 2 Na OCHR 2
OH
H2O H
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O
4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
原 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的
方 反应
法 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶
进行底物中特定结构的还原反应
非均相催化氢 催 化：催化氢化
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
化 中，催化剂自
剂 成一相
类
以有机物为氢源者称转移
别
氢化
均相催化氢化：催化剂
溶于反应介质中
还 亲核反应（负氢离子的转移）
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
醛、酮在N 强酸性条件下河CH水CH合OO肼H 加Zn粉热,(反C2H应5)2O，还原成 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还HC原l(g反) 应。
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带
氧化剂与还原剂课件
THANKS
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反应速率常数与活化能的关系
01
反应速率常数
描述反应速率与反应物浓度的关 系。
02
03
活化能
关联
反应发生所需的最低能量。
反应速率常数与活化能之间存在 关联，活化能影响反应速率常数 的值。
温度对反应速率的影响
温度
01
反应环境的热力学参数。
反应速率
02
随着温度的升高，反应速率通常会加快。
原因
03
高温可以增加反应物分子的运动速度，从而增加它们之间碰撞
研究活性氧（ROS）在细胞信号转导 、免疫反应、细胞凋亡和坏死等过程 中的作用，以及寻找能够调节ROS生 成和清除的因子。
在工业生产中的应用
氧化剂与还原剂的合成
利用氧化还原反应合成各种氧化剂和 还原剂，如过氧化氢、高锰酸钾、二
氧化硫等。
燃料生产
通过氧化还原反应将烃类燃料转化为 燃料，如汽油、柴油等。
氧化还原反应平衡
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度会发生变化，最 终达到平衡状态。这个平衡状态取决于反应条件和反应物的 性质。
03
常见氧化剂与还原剂
常见的氧化剂
氧气
在常温下，氧气是良好的氧化剂，广泛用于 燃烧、呼吸和电池反应中。
高锰酸钾
高锰酸钾是一种强氧化剂，广泛用于消毒、 除臭和制造其他氧化剂。
催化氧化
在催化剂的作用下进行的氧化 反应。
氧化还原反应的实际应用
燃料电池
利用燃料和氧化剂之间的氧化还原反应产生电 流。
金属腐蚀
金属在接触空气、水或其他物质时，发生氧化 还原反应导致金属表面腐蚀。
环境保护
利用氧化还原反应处理废水、废气等污染物，以减少环境污染。
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O NaBH4/CH3OH Cl CH2Cl Cl OH CH2Cl
r.t., 2h
Cl
抗真菌药芬替康唑中间体
KBH4/NaOH/EtOH CH2 N OH
Cl
CH2 S
N
O HN
HN
S
2018/7/6
驱虫药左旋咪唑中间体
15
还原剂的影响：
4 ArNO2 6 Na2 S 7 H2O 4 ArNH2 3Na2 S2O3 6 NaOH
+
NH2 SO3Na
2018/7/6
HO
OH
OH
17
(2)连二亚硫酸钠还原
O NO2 HN O NH2 HN
Na2S2O4/H2O
O
N H
30 ~ 33C ,1h
抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体
(2)锌还可将醛或酮还原成醇
O Zn/NaOH C CH OH
C2 H 5OH , 70 ~ 74C , 2h
2018/7/6
钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体 10
酸性条件下
还原醛基、酮基为甲基或亚甲基
Clemmensen反应
O Zn,(C2H5)O N CH COOH CH2CH3 O HCl(g) N CH COOH CH2CH3 O
12
3. 实例分析
NO 2 F F NH 2
F
F
Na CH3(CH2)4 COCH 3
CH3(CH2 )4CHCH3 OH
O2N
2018/7/6
COOH
Sn/HCl
H2N
COOH
13
9.1.2 含硫化合物还原剂
一、用硫化碱的还原
硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁
还原芳香族硝基
——齐宁（Zinin）还原
ArNHOH
2018/7/6
+ H2
ArNH2
+ H2O
6
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
氧化偶氮化合物
氢化偶氮化合物
ArN=NAr O
+ 2H2
ArNHNHAr
+
H2 O
副反应：
2018/7/6
ArN=NAr O
+ 3H2
2ArNH2
+
H2 O
7
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
2
2018/7/6
2. 反应机理及影响因素
M-e C O + M C O M C O M H H C OH
O Ar N O H _H O 2
Fe-e
O Ar N O
H
O Ar N OH
Fe-e
O Ar N OH
Ar
Fe-e N O
Ar
H N O
Ar
Fe-e N OH
Ar N OH 2018/7/6
第一阶段： 100~105℃ 第二阶段： 第三阶段：
90~95℃ 50℃
12~13%NaOH
9%NaOH 稀盐酸 稀硫酸及硫酸钠
还原
还原 转位
第四阶段：
成盐析出
2018/7/6
9
二、锌粉其它还原
(1) 锌粉将硝基还原为氨基
NH2 NO2 Zn/NaOH C2H5OH,ref lux, 1h NH2 NH2
H
Ar
H N OH
Fe-e H
Fe-e Ar NH
Ar
NH
H
Ar
3
NH2
（1）铁和低价铁盐为还原剂
4 ArNO2 9Fe 4H2O 4 ArNH2 3Fe3O4
电解质 介质
化学结构与反应活性 过程与特点
H2N CHCN CH3
铁的品质和用量
Fe/NH4Cl O 2N CHCN CH3
第九章 还原反应
增加氢原子 减少氧原子
9.1 化学还原反应
9.2 催化氢化
2018/7/6
1
9.1 化学还原反应
• 9.1.1 金属还原剂
• • • • • 1. 底物与进攻试剂 ▲活泼金属 ▲合金 ▲其盐类。 一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、 碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞 齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫 酸亚铁、氯化亚锡等。
0C
抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）
2018/7/6
11
（4）锡和二氯化锡作为还原剂
在酸性条件下可还原硝基成氨基
CH3 O 2N N C N CH3 CH3 Sn/HCl CH3 H2N N C N CH3 CH3
85C
驱虫药甲氨基苯脒中间体
SnCl2/HCl
HO
N N
OH
H2N
OH
2018/7/6
ArNO2 Na2 S2 H2O ArNH2 Na2 S2O3
碱度的影响 取代基的影响
OCH3 NO2 OCH3 NH2
NO2
2018/7/6
NO2
还原过程
部分还原、完全还原
16
二、用含氧硫化物的还原
亚硫酸盐 连二亚硫酸钠 (1) 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成 氨基，将重氮盐还原成肼。
Ph CH
伯醇
Na/EtOH/AcOEt CH2COOEt
CH2CH2OH
5
85 ~ 90C,1 ~ 2h
Ph
（3）锌和锌汞齐作为还原剂
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
ArNO
氧化偶氮化合物
ArN=NAr O
+ ArNHOH
+ H2O
ArNH2
副反应
3 ArNHOH
ArN=NAr O
+
95C ,1.5h
消炎药苯恶洛芬中间体
2018/7/6 4
（2）钠和钠汞齐作为还原剂
Birch反应
芳香族化合物
H3C OH
液氨
非共轭二烯
H3C OH
Li/NH3/Et2O
40C ,30 min
H3CO H3CO
H
Bouveault-Blanc反应： 羧酸酯
Ph CH
2018/7/6 Ph
金属钠+无水乙醇
2 NaHSO3 Ar N 2 HSO4 H 2 SO4
Ar
N
NH
Acid hydrolysis ArNHNH 2 2 H 2O , 2 NaHSO4
NO2
SO Na SO 3Na 3
NHSO3Na Na2SO3/NaHSO3 SO3Na H3 O
2 ArNO2 6S 2 7H2O 4 ArNH2 3S2O3 6OH
电子供给者
质子供给者
2 S2
2018/7/6
硫化物
水或醇
2
S S
0
S
浓度较稀时是一个双分子反应过程
2 2
14
OH CH3
OH CH CH3
CH
KBH4/EtOH ref lux O HO
避孕药炔诺酮中间体
氧化偶氮化合物
氢化偶氮化合物
联苯胺系化合物
slow C6 H 5 N H 2 N H 2C6 H 5 NH 2C6 H 4 C6 H 4 NH 2
k[ ArNHNHAr ][H ]
2018/7/6
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8
2 ArNO2 5Zn H2O ArNHNHAr 5ZnO
r.t., 2h
Cl
抗真菌药芬替康唑中间体
KBH4/NaOH/EtOH CH2 N OH
Cl
CH2 S
N
O HN
HN
S
2018/7/6
驱虫药左旋咪唑中间体
15
还原剂的影响：
4 ArNO2 6 Na2 S 7 H2O 4 ArNH2 3Na2 S2O3 6 NaOH
+
NH2 SO3Na
2018/7/6
HO
OH
OH
17
(2)连二亚硫酸钠还原
O NO2 HN O NH2 HN
Na2S2O4/H2O
O
N H
30 ~ 33C ,1h
抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体
(2)锌还可将醛或酮还原成醇
O Zn/NaOH C CH OH
C2 H 5OH , 70 ~ 74C , 2h
2018/7/6
钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体 10
酸性条件下
还原醛基、酮基为甲基或亚甲基
Clemmensen反应
O Zn,(C2H5)O N CH COOH CH2CH3 O HCl(g) N CH COOH CH2CH3 O
12
3. 实例分析
NO 2 F F NH 2
F
F
Na CH3(CH2)4 COCH 3
CH3(CH2 )4CHCH3 OH
O2N
2018/7/6
COOH
Sn/HCl
H2N
COOH
13
9.1.2 含硫化合物还原剂
一、用硫化碱的还原
硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁
还原芳香族硝基
——齐宁（Zinin）还原
ArNHOH
2018/7/6
+ H2
ArNH2
+ H2O
6
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
氧化偶氮化合物
氢化偶氮化合物
ArN=NAr O
+ 2H2
ArNHNHAr
+
H2 O
副反应：
2018/7/6
ArN=NAr O
+ 3H2
2ArNH2
+
H2 O
7
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
2
2018/7/6
2. 反应机理及影响因素
M-e C O + M C O M C O M H H C OH
O Ar N O H _H O 2
Fe-e
O Ar N O
H
O Ar N OH
Fe-e
O Ar N OH
Ar
Fe-e N O
Ar
H N O
Ar
Fe-e N OH
Ar N OH 2018/7/6
第一阶段： 100~105℃ 第二阶段： 第三阶段：
90~95℃ 50℃
12~13%NaOH
9%NaOH 稀盐酸 稀硫酸及硫酸钠
还原
还原 转位
第四阶段：
成盐析出
2018/7/6
9
二、锌粉其它还原
(1) 锌粉将硝基还原为氨基
NH2 NO2 Zn/NaOH C2H5OH,ref lux, 1h NH2 NH2
H
Ar
H N OH
Fe-e H
Fe-e Ar NH
Ar
NH
H
Ar
3
NH2
（1）铁和低价铁盐为还原剂
4 ArNO2 9Fe 4H2O 4 ArNH2 3Fe3O4
电解质 介质
化学结构与反应活性 过程与特点
H2N CHCN CH3
铁的品质和用量
Fe/NH4Cl O 2N CHCN CH3
第九章 还原反应
增加氢原子 减少氧原子
9.1 化学还原反应
9.2 催化氢化
2018/7/6
1
9.1 化学还原反应
• 9.1.1 金属还原剂
• • • • • 1. 底物与进攻试剂 ▲活泼金属 ▲合金 ▲其盐类。 一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、 碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞 齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫 酸亚铁、氯化亚锡等。
0C
抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）
2018/7/6
11
（4）锡和二氯化锡作为还原剂
在酸性条件下可还原硝基成氨基
CH3 O 2N N C N CH3 CH3 Sn/HCl CH3 H2N N C N CH3 CH3
85C
驱虫药甲氨基苯脒中间体
SnCl2/HCl
HO
N N
OH
H2N
OH
2018/7/6
ArNO2 Na2 S2 H2O ArNH2 Na2 S2O3
碱度的影响 取代基的影响
OCH3 NO2 OCH3 NH2
NO2
2018/7/6
NO2
还原过程
部分还原、完全还原
16
二、用含氧硫化物的还原
亚硫酸盐 连二亚硫酸钠 (1) 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成 氨基，将重氮盐还原成肼。
Ph CH
伯醇
Na/EtOH/AcOEt CH2COOEt
CH2CH2OH
5
85 ~ 90C,1 ~ 2h
Ph
（3）锌和锌汞齐作为还原剂
一、强碱性介质中锌粉还原
亚硝基、羟胺化合物
ArNO
氧化偶氮化合物
ArN=NAr O
+ ArNHOH
+ H2O
ArNH2
副反应
3 ArNHOH
ArN=NAr O
+
95C ,1.5h
消炎药苯恶洛芬中间体
2018/7/6 4
（2）钠和钠汞齐作为还原剂
Birch反应
芳香族化合物
H3C OH
液氨
非共轭二烯
H3C OH
Li/NH3/Et2O
40C ,30 min
H3CO H3CO
H
Bouveault-Blanc反应： 羧酸酯
Ph CH
2018/7/6 Ph
金属钠+无水乙醇
2 NaHSO3 Ar N 2 HSO4 H 2 SO4
Ar
N
NH
Acid hydrolysis ArNHNH 2 2 H 2O , 2 NaHSO4
NO2
SO Na SO 3Na 3
NHSO3Na Na2SO3/NaHSO3 SO3Na H3 O
2 ArNO2 6S 2 7H2O 4 ArNH2 3S2O3 6OH
电子供给者
质子供给者
2 S2
2018/7/6
硫化物
水或醇
2
S S
0
S
浓度较稀时是一个双分子反应过程
2 2
14
OH CH3
OH CH CH3
CH
KBH4/EtOH ref lux O HO
避孕药炔诺酮中间体
氧化偶氮化合物
氢化偶氮化合物
联苯胺系化合物
slow C6 H 5 N H 2 N H 2C6 H 5 NH 2C6 H 4 C6 H 4 NH 2
k[ ArNHNHAr ][H ]
2018/7/6
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8
2 ArNO2 5Zn H2O ArNHNHAr 5ZnO