基础有机化学6反应机理(上册)
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化学反应的反应机理化学反应是指发生在化学物质之间的物质变化过程。
在化学反应中,反应物进入反应体系后,通过一定的反应机理进行转化,产生新的化学物质,同时原有的化学键被断裂或形成新的化学键。
了解化学反应的反应机理对于深入理解化学反应的过程和研究新的反应方法具有重要意义。
化学反应的反应机理主要包括两个方面,即反应的分子层面机理和宏观层面的反应速率。
下面将详细介绍这两个方面的内容。
一、反应的分子层面机理反应的分子层面机理是指反应的微观过程,包括反应物的相互作用、化学键的断裂和形成以及反应中间体的生成等。
在化学反应中,反应物初级步骤是吸附和活化过程。
当反应物接触到反应体系中的固体催化剂或在溶液中被溶剂分子包围时,其分子会与催化剂或溶剂分子发生吸附作用,从而形成吸附复合物。
吸附使得反应物分子距离更近,相互作用增强,有利于进一步发生化学反应。
在吸附的基础上,反应物进一步发生活化过程,化学键的断裂和形成是活化过程的关键步骤。
当反应物分子吸附在催化剂表面时,活化能得到降低,反应物分子的化学键容易断裂,从而使得反应更容易发生。
断裂的化学键形成由反应物分子解离生成自由基、离子或是中性分子。
在这个过程中,生成的自由基、离子或中性分子通过与其他反应物分子相互作用,形成新的化学键,从而完成化学反应。
反应的分子层面机理还包括反应中间体的生成。
在一些复杂的反应中,反应物分子可能经历多个步骤的转化,在不同的步骤中会生成一些中间体。
中间体是反应过程中的稳定物种,可以参与其他的反应步骤,并最终转化为最终产物。
中间体的生成往往是通过一系列的反应步骤实现的,不同的反应步骤之间可能形成不同类型的化学键。
二、宏观层面的反应速率宏观层面的反应速率描述的是反应物物质的转化速率。
在化学反应中,反应速率是指单位时间内反应物消失或产物增加的量。
反应速率受到多种因素的影响,如反应物浓度、温度、催化剂和表面积等。
反应物浓度增加可以提高反应速率,因为反应物浓度的增加会提高反应物之间的碰撞频率,从而增加化学反应的机会。
1. Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮( 1),( 1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),( 2)发生重排得烯酮(3),( 3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
2. Baeyer----Villiger 反应过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O- 基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O 键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3--- 苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40 ℃之间,产率高。
重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:例还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1, 4- 环己二烯化合物。
首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7 个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,( Ⅰ ) 表示的是部分共振式。
有机化学的基础知识点归纳总结6篇篇1一、有机化学概述有机化学是研究有机化合物的科学,主要涉及碳、氢、氧、氮等元素的化合物。
有机化学是化学领域中最为重要和广泛应用的分支之一,与人类生活息息相关。
二、有机化合物的特点1. 碳原子之间的连接方式多样,可形成链状、环状等结构。
2. 化合物种类繁多,性质各异。
3. 具有较低的熔点和沸点,易挥发。
4. 多为无色或有色液体或固体,有特殊气味。
5. 易燃烧,部分化合物有毒。
三、有机化学的基础概念1. 同分异构体:具有相同分子式但不同结构的化合物。
2. 官能团:决定化合物主要性质的原子或原子团。
3. 烷烃:只有碳和氢两种元素的化合物,具有饱和的碳链。
4. 烯烃:含有至少一个双键的烃类,具有不饱和的碳链。
5. 炔烃:含有至少一个三键的烃类,具有更强的不饱和性。
6. 醇类:含有羟基(-OH)的化合物,具有醇的特性。
7. 醛类:含有醛基(-CHO)的化合物,具有醛的特性。
8. 酮类:含有酮基(C=O)的化合物,具有酮的特性。
9. 酸类:含有羧基(-COOH)的化合物,具有酸的特性。
10. 酯类:含有酯基(COO-)的化合物,具有酯的特性。
四、有机化学反应类型1. 取代反应:化合物中的原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应。
2. 加成反应:不饱和化合物与其他化合物反应,形成饱和化合物的反应。
3. 消除反应:化合物中去除一个原子团,形成不饱和化合物的反应。
4. 酯化反应:羧酸与醇反应生成酯的反应。
5. 水解反应:酯或酰胺等化合物与水反应,生成相应醇或胺的反应。
6. 氧化反应:有机物被氧化剂氧化,生成醛、酮、酸等化合物的反应。
7. 还原反应:有机物被还原剂还原,生成醇、胺等化合物的反应。
8. 重排反应:分子内或分子间发生原子或原子团的重新排列的反应。
9. 环化反应:不饱和化合物通过环化作用形成环状化合物的反应。
10. 开环反应:环状化合物通过断裂环状结构形成开链化合物的反应。
1 有机反应机理入门1.1 画路易斯结构式先画出分子的骨架,环和pi键应准确无误,然后用氢原子完成其余的化学键。
对于有机分子,骨架有时以简化形式给出。
画出孤对电子,使每个原子核外满足充满电子的结构:氢2个;硼、铝和镓6个;其它原子8个。
最后结构式中的每个原子总的成键电子数可以通过数其核外的成键电子获得(包括共享电子)。
提示:画路易斯结构式可参考以下结构特征:(1) 氢原子永远在构的外围,因为它只能成一个共价键;(2) 碳、氮和氧有特定的键合模式。
在以下的示例中R代表氢、烷基、芳基或它们的组合,这种变化并不影响成键模式。
①中性的碳原子为4键。
这4个键可以都是sigma键,也可以是sigma键与pi键的组合(如双键和三键)。
②带有单个正电荷或负电荷的碳有3个键。
③中性的氮原子(氮烯除外)有3个键和一对未成对电子。
④正电荷的氮成4键,带有一个正电荷。
⑤负电荷的氮成2键,带有一个负电荷和2对未成键电子。
⑥中性的氧原子成2键,带有2对孤对电子。
⑦带正电荷的氧成3键,带有1对孤对电子。
(3) 有时磷原子和硫原子可有10个成键电子,这是因为磷和硫具有d轨道,可以扩展而容纳10个电子。
Lewis结构式是价键理论的重要内容,也是学习反应机理的基础。
1.2 电负性多数有机反应依赖于带有正电荷(或部分正电荷)的分子与带有负电荷(或部分负电荷)的分子的相互作用而发生。
在中性有机分子中,部分电荷的产生依赖于电负性的差异。
电负性的数值最初由Linus Pauling在1960年确定。
其数值越大,表明其吸电子能力越强,所以氟是吸电子能力最强的元素,见表:成键后,电负性大的元素的原子拥有部分负电荷,而且,双键结构的部分电荷比单键结构的部分电荷密度更大,这是因为双键上的pi电子受原子核的束缚小,更易于流动。
电负性是很基础的知识,但很有用,很重要。
通过电负性,可以解释为什么硼烷加成到烷基取代的不对称烯烃上不服从Markovnikov规则,为什么含活泼氢的羰基化合物去质子后主要以烯醇式存在...1.3 共振结构当分子中成键电子的分布不能用一个路易斯结构充分表达时,可由若干个仅仅在电子的位置上有差别的路易斯结构的组合来表达。
一、Arbuzow反应(重排)亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则Arbuzow反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应:反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
反应实例三、Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。
因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成(1)【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排(2)【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。
【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。
不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成4、烯烃的氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
3H 33H3稀冷KMnO 433M nO OOO H 2O 3H 33H 3 2)热浓酸性高锰酸钾氧化3)臭氧氧化4)过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6、共轭二烯烃1)卤化氢加成2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder )反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。
【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1)武兹(Wurtz)反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。
【例】2)卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾及烯烃的加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成,构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1)、顺式加成2)、反式加成2、亲电加成1)、加X 2【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2)、加HXR R HBr RR Br H (一摩尔的卤化氢主要为反式加成)3)、加H 2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。