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基础有机化学第三版邢其毅十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。
这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。
二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。
协同反应往往有一个环状过渡态。
它是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。
由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。
亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物：（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：Arndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
反应过程为：先利用羧酸与SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。
（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：典型题14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。
解：Schmidt重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。
结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38 从所给的原料出发，分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：（i）正己酸合成正己胺（ii）软脂酸合成n-C15H31NHCOOC2H5（iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。
苯基异氰酸酯水解后形成苯胺。
Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溴反应，生成N-溴代酰胺。
在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯。
Schmidt重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物。
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物:(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：A「ndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的镂酸同系物。
反应过程为：先利用殄酸与SOCL反应生成酰氯，接看与重氮甲烷反应制备a-重氮酮；然后a-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的段酸同系物。
根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。
(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：3, Agji。
〉(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：l.SOCi22.CH2N2 (2oq)3. A&O, H20典型题14-37画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。
解：Schmidt重反应是叛基衍生物与鎏氮酸或烷基鎏氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。
结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38从所给的原料出发,分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：(i)正己酸合成正己胺(ii)软脂酸合成n-Ci5H31NHCOOC2H5(iii) (R) -2-甲基丁酰胺合成(R ) -2-丁胺(iv )溪代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧胎苯甲酰热分解后生成苯基异富酸酯和苯甲酸。
苯基异氟酸酯水解后形成苯胺。
Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溪反应，生成N-浸代酰胺。
在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溪代乙酰胺会转换成不稳定的盐, 最终存非为异番酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异鼠酸酯。
第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。
（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。
其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。
（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。
④遵循微观可逆性原理。
（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。
2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。
②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。
③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。
用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
第25章新型有机合成方法25.1 复习笔记一、Heck反应1．定义卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳碳键的偶联反应称为Heck 反应。
通常需要碱参与和在钯催化下进行。
2．机理Heck反应的机理如下所示：（1）零价或二价钯的催化剂前体被活化，生成能直接催化反应配位数少的零价钯。
（2）卤代烃对新生成的零价钯进行氧化加成。
这是一个协同过程，也是整个反应的决速步骤。
碘代芳烃反应最快，产率也较高，而且反应条件温和，时间短。
碘代、溴代以及氯代芳烃或烯烃的活性随着碳卤键的键能增加而递减，一般不使用氟代芳烃或烯烃进行Heck反应。
（3）第三阶段为烯烃的迁移插入，它决定了整个反应的区域选择性和立体选择性。
一般来说，烯烃上取代基空间阻碍越大，迁移插入的速率越慢。
如（4）整个循环的最后一步就是钯氢消除反应，生成取代烯烃和钯氢络合物。
后者在碱如三乙胺或碳酸钾等作用下重新生成二配位的零价钯，再次参与催化循环。
在此步骤中最重要的是反应的立体化学。
例如：3．应用Heck反应是合成带各种取代基的不饱和化合物最为有效的偶联方法之一。
对许多官能团如醛基、酯基、硝基等均有良好的兼容性。
利用分子内的Heck反应还可构筑稠环体系。
缺点：反应条件比较苛刻，需要比较严格的无氧操作，很多情况下对水也十分敏感。
二、Bergman环化反应1．定义共轭的烯二炔通过分子内环化生成1，4-苯双自由基或其类似物的一类环化反应称为Bergman环化反应，Bergman环化反应具有以下基本反应形式：启动该反应的关键反应条件是加热或者光照。
2．反应机理Bergman环化反应机理可以如下表示：在这个反应中，1，4-环已二烯作为氢供体使得1，4-苯双自由基不断地获得氢从而生成苯，苯不再可逆回到反应底物。
由于整个反应最终生成稳定的芳环体系，因此反应是放热的。
如果炔烃的取代基为丙基，则还会观察到三键被还原的产物出现，这说明反应与三键上的取代基有一定的关系：3．应用在构筑芳环体系、诱导烯烃的聚合以及药物化学等领域都有一定的应用价值。
卤代烃卤代烃的分类（本来是不想总结这一部分的，但后面做题的时候发现，题干中会出现，可能题目会做，但是你不知道这东西是什么。
所以，还是看看，有点印象比较好）按烃基结构分类1、饱和卤代烃2、不饱和卤代烃（这两类一定要分清楚，考试的时候，选择题可能不给你结构式，直接问。
）乙烯形卤代烃（与双键直接相连）烯丙型卤代烃（与双键的α-C相连）5、芳香卤代烃（苯型和苯甲型的，看一眼就记住了）卤代烃的命名这个自己看书（P218）卤代烃的结构1、饱和卤代烃。
α-C为sp3杂化。
C-X键为极性共价键，由于卤素的电负性大于碳原子，故而电子偏向卤素原子，那么α-C则会带有一部分正电荷，所以容易被亲核试剂进攻。
2、不饱和卤代烃一、与α-C以外的饱和碳原子相连。
与饱和卤代烃相似。
二、与α-C相连。
其生成的碳正离子（sp2杂化碳）由于双键的共轭，双键上的电子可以离域至α-C上以稳定正电荷，所以此类卤代烃活性要比饱和卤代烃的活性大。
三、与不饱和碳相连。
卤原子上的一对电子对参与不饱和键的共轭，故而使得C-X键或有双键的性质，所以反应活性最差。
此四类卤代烃的反应活性比较：烯丙型卤代烃>饱和卤代烃≈与α-C以外的饱和碳原子相连>与α-C以外的饱和碳原子相连。
卤代烃的构象一般情况下对交叉的构象最为稳定。
会有例外，做题的时候会遇到，但不多。
往往是根据机理来解释。
卤代烃的物理性质1、低级卤代烃为气体，高级卤代烃为固体。
2、所有卤代烃均不溶于水。
3、卤代烃的可极化性顺序：RI>RBr>RCl>RF。
和第七主族的顺序一致。
可极化性比较大，可转化成反应所需要的形状，有利于反应的进行。
故而RI、RBr、RCl易于进行反应。
（要是想对可极化性有一个充分的了解，可以去查看无机化学。
北师大版的在上册部分。
）卤代烃的反应（各种效应类的问题，后面会单独列出来）碳正离子（重点中的重点，好多题目不提，但是都会直接或者间接的考这个知识点，贯穿于整本基础有机化学）定义：含有一个只带有六电子的带正电荷的碳氢集团称为碳正离子。
邢其毅第三版至23章常见有机人名反应及其机理1.苯芳香烃芳香亲电取代伯奇还原(Birchreduction)【苯及苯同系物得到环己二烯系，独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯】不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。
而且反应首先在双键处发生。
机理：傅-克（Friedel-Craft）烷基化反应【苯环上引入烷基】机理：特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。
傅-克（Friedel-Craft）酰基化反应【苯环上引入酰基，可用于制备芳酮，配合Clemmenen还原制备直链烷烃】特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。
特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应哈武斯（Harworth）合成法【制备稠环化合物】加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应【在酸性条件下，在苯和甲苯上引入甲酰基】2.醛、酮亲核加成共轭加成贝克曼（Beckmann）重排【酸性条件下，酮肟转变为酰胺，可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺】（1）重排反应是在酸催化下完成的。
（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。
（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
某麦克尔（Michael）共轭加成反应【在碱性催化剂作用下，能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与能提供亲电共轭体系(受体)的化合物发生亲核1,4-共轭加成得到1,5-二羰基化合物】不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的α-C上发生。
克莱门森（Clemmenen）还原【酸性条件下将羰基还原成亚甲基】乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolffl-Kihner-HuangMinlon）还原【碱性条件下将羰基还原成亚甲基】机理：麦尔外因-彭杜尔夫（Meerwein-Ponndorf）还原魏悌息（Wittig）亲核加成反应【醛酮形成烯烃】①反应速度醛最快，酮次之。
第24章有机合成基础24.1 复习笔记逆合成分析理论与生源合成学说为现代有机合成设计思想的基石。
一、有机合成的要求和驱动力1．有机合成的要求（1）合成的反应步骤越少越好，每步反应的产率越高越好，以及原料越便宜越易得越好；（2）有机合成的目的是尽可能地选择最便宜最易得的原料，通过各种有机反应将原料化合物经“拼接”和“剪裁”最终转化成复杂的目标分子结构；（3）有机反应的作用是使原来分子中的某一个或几个化学键断裂并形成一个或几个新的化学键，从而完成由原料分子到目标分子的转换。
2．有机合成的驱动力（1）将各种新的有机反应应用于有理论或实用意义分子的合成中；（2）利用天然的或未被充分利用的原料合成各种具有应用价值的物质；（3）合成一些满足特定需求的特殊有机分子。
二、有机合成设计的基本概念1．起始原料、目标分子和逆合成分析（1）通过逆合成分析得到的最简单的化合物，即整个合成利用的第一个化合物称为起始原料（starting material，简写为SM）。
起始原料通常是一些商业化的产品或在自然界中大量存在的化合物。
在合成过程中需要各种试剂（reagent），通过试剂和起始原料或中间体反应可以生成各种新的中间体或目标分子。
试剂也是合成子的合成等价物。
（2）计划合成的分子称为目标分子（target molecule），通常用TM表示。
（3）逆合成分析是一种逻辑推理的分析过程。
它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。
逆合成分析用双线箭头“ ”表示。
其一般式可表达为：2．合成子、反合成子、合成等价物和切断（1）在分子中的化学键进行切断时所产生的分子碎片称为合成子或叫合成元（synthon）。
（2）合成子可以是正、负离子，也可以是电中性的。
正离子称为受体合成子（acceptor synthon），简称a，负离子称为供体合成子（donor synthon），简称d，电中性的合成子简写为e，其中的中性原子（radical）简写为r。
第15章碳负离子缩合反应15.1 复习笔记一、氢碳酸的概念和α氢的酸性氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。
烷烃的酸性很弱。
烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。
末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。
1.α氢的酸性与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。
α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。
通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。
（1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。
总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。
一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下：（2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。
碳负离子的离域范围越大越稳定。
（3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。
（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。
2．羰基化合物α氢的活性分析羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。
例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。
（1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为：①羰基的吸电子诱导效应；②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。
（2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。
可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识：含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。
同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。
②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。
③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。
④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢的反应；另外，由于烷基对羰基具有给电子的超共轭作用，因此醛的α氢比酮的α氢活泼。
基础有机化学第三版邢其毅七、理论1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这一规则称为马氏规则。
2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。
每个分子轨道iψ都有一个确定的能值Ei与之相对应，Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。
5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。
6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。
7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。
8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。
内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。
