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程序升温技术在催化研究中的应用

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催化剂表征考试题库

催化剂表征考试题库

（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。

STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。

GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。

检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。

AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。

原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。

FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。

程序升温技术

程序升温技术

TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。

分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。

这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。

当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。

程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。

l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。

l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。

l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。

l催化剂失活与再生。

程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。

TPR技术在催化研究中的应用现状

TPR技术在催化研究中的应用现状

摘 要 ： 绍 了程序 升 温还 原 （ Ｐ 技 术 的 主要 理 论 ， 重 讨 论 了程 序 升 温还 原技 术在 催 化研 究 介 Ｔ Ｒ） 着
中的应 用现状 。 通过 Ｔ Ｒ 法不仅 可以研 究金 属 催化 剂 中金 属组 分和 载体 之 间或金 属 组 分之 间 的相 Ｐ
互作 用 ， 而且 可 以 了解催 化 剂 的供氧 活性 和数 目。 关键词 ： 程序 升 温 ； 催化 作 用 ； 究 研 中图分 类号 ： Ｑ０ ２ Ｔ ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ４６ ２ ２ ０ ） ３０ ５ —３ １ ０ —０ Ｘ（ ０ ６ ０— ０ ２０
ｋ ｅ ｐ 一 ） ＝ｖｘ （
（） ３
其 中 Ｅ 表 示还 原反 应活 化能 。 气 体 以“ 塞式 ” ｒ 设 活 流 动 ， 反应 器单 元 ｄ 处 ， 的消 耗体 积 在 ｚ Ｈ。
△ 一／ ｄ ｘ （） ４
把这 种 变化过程 记 录下来 就得 氢气 浓度 随 温度变 化
的 Ｔ Ｒ 图 。它是 在 ＴＰ 技术 上发 展起 来 的一 种催 Ｐ Ｄ 化 研究 方法 ， 要用来 研 究金 属催 化剂 的性 能 ， 十 主 八 年代 以来 开始应 用 于氧化 物催 化 剂 的研 究［ 。虽 然 １ ］ 目前 对 催 化 剂 的表 征 方 法 很 多 ， Ｘ 射 线 粉 末 衍 如
数 及 应 用 以 上 的处 理 方 法 ， 。 分别 取催 化 剂 Ａ， Ｃ Ｂ，
式 （ １ 、 １ ） （ ３ 相 互关 联得 １ ）（２ 、１ ）
ｓ ＋ 。 筹一
式 （０ 和式 （ ４ 关 联得 １） １）
一
进行 ＴＰ 实验 。其 中还 原 气 组 成 Ａ， Ｒ Ｃ为 １． ４ Ｏ ５

tpd程序升温脱附氧气峰面积

tpd程序升温脱附氧气峰面积

如今，随着世界经济的不断发展，各行各业对于产品质量的要求也在不断提高。

在化工领域中，提高产品质量和降低生产成本是企业永恒的话题。

而在化工生产过程中，参数设定和监控是至关重要的环节。

1. 什么是TPD程序？TPD程序，即“热程序脱附”，是化工生产过程中常见的一种分析方法。

它通过加热样品，观察其在不同温度下释放出的气体，来分析样品的组成和性质。

TPD程序广泛应用于催化剂、电化学材料、高分子材料等领域的研究和生产中。

2. TPD程序升温脱附氧气峰在TPD程序中，升温脱附氧气峰是一个重要的参数。

它反映了样品中氧气的释放情况，直接影响着样品的氧化性能和化学反应活性。

准确测定和控制升温脱附氧气峰的面积对于评估样品的性能具有重要意义。

3. TPD程序升温脱附氧气峰面积的影响因素升温脱附氧气峰面积受到多种因素的影响，主要包括样品的成分、结构和制备工艺，以及TPD程序的实验条件和参数设置。

在研究和生产过程中，需要综合考虑这些因素，精确控制样品的制备和实验条件，以确保获得准确可靠的升温脱附氧气峰面积数据。

4. 如何准确测定TPD程序升温脱附氧气峰面积？为了准确测定TPD程序升温脱附氧气峰面积，需要注意以下几个方面：（1）选择合适的样品制备方法，确保样品的成分和结构符合要求；（2）合理设置TPD程序的实验条件，包括加热速率、气体流量、检测方法等；（3）精确控制实验过程中的温度和压力，以保证实验结果的准确性和可重复性；（4）结合实验数据和理论模型，进行数据处理和分析，得出准确的升温脱附氧气峰面积。

5. TPD程序升温脱附氧气峰面积在化工生产中的应用TPD程序升温脱附氧气峰面积作为评价样品氧化性能和化学反应活性的重要参数，在化工生产中具有广泛的应用前景。

通过准确测定和控制升温脱附氧气峰面积，可以指导生产工艺的优化和改进，提高产品的质量和性能。

它还可以为新材料的研发和应用提供重要的实验数据和技术支持。

TPD程序升温脱附氧气峰面积作为化工生产过程中的重要参数，对于评价样品的性能和指导生产工艺具有重要意义。

程序升温技术在催化研究中的应用

程序升温技术在催化研究中的应用

2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。

程序升温反应


程序升温反应曲线的形状
释放型速率曲线 检测对象浓度增加 消耗型速率曲线 检测对象浓度降低
I
I
T
T
例一 NH3-TPD 丝光沸石表面酸性位的表征
例二 H2-TPR 负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征
例三 H2-TGA 负载型Ni/Al2O3催化剂 复合氧化物活性相形成条件的判断
3.2 数学模型
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 振动光谱，压力传感 器，流量传感器，交 流阻抗测试等等
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 取长补短，联合测试 接
TCD
载气
吸附质
预处理气体 N 2 或 H2 反应器
与TPD方程类似的变换，得到TPR的P-W形式
取对数，得
3.3 程序升温反应的技术实现
系统构成
Purge Gas TPC
MFC ~
信 号
温度
Detector
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 设备简单，容易实现， 对某些组成检测灵敏 度高； 气路设计复杂，测试 局限性较大，且当尾 气组成复杂，特征峰 定性难度加大
质量分析器
在双曲四极场（ 在双曲四极场（U,V,ω)中 ω中 粒子(M,e)沿z轴射入后的 粒子 沿 轴射入后的 运动方程 令 上式为
解得
质量分析器
带电粒子在四极场中的运动方式
为不稳定解的时， 振幅不断增大， 当x(ζ)为不稳定解的时，即x振幅不断增大， ζ 为不稳定解的时 振幅不断增大 为稳定解的时， 振幅稳定 振幅稳定， 当x(ζ)为稳定解的时，x振幅稳定，为有界驻波 ζ 为稳定解的时

化学吸附仪在催化剂研制过程中的应用

第33卷第11期辽 宁 化 工V ol.33,N o.11 2004年11月Liaoning Chemical Industry N ovember,2004化学吸附仪在催化剂研制过程中的应用杨春雁,张喜文,凌凤香(中石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)摘 要:　化学吸附仪具有多种表征功能,能够对新鲜催化剂进行TPD、TPR、TPS、TPSR、单点BET等研究,也可对失活催化剂、干燥催化剂进行TPO研究。

利用化学吸附仪中的脉冲吸附技术还可对催化剂的酸性、表面金属分散度、金属与载体的相互作用等进行研究。

这些分析方法的使用,在催化剂研制过程中起着至关重要的作用。

关　键　词:　化学吸附仪;TPD;TPR;TPO;TPS;TPRS;脉冲吸附中图分类号:　T Q051.8+6 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2004)11064504 催化剂是炼油和化工技术的核心,研制高性能的催化剂,对石化行业提高经济效益和产品质量,以及适应日益激烈的国际竞争和日益提高的环保标准具有举足轻重的意义。

为了阐明催化剂在催化过程中的作用本质及反应分子与其作用的机理,必须对催化剂的吸附性质(吸附中心的结构、吸附分子在吸附中心上的吸附等)和催化性能进行深入研究,这样才能捕捉到决定催化过程的信息。

动态分析技术(程序升温技术)作为一种原位表征技术,可以在反应或接近反应的条件下有效的研究催化过程,而化学吸附仪是一款用于动态程序升温研究的重要仪器,它能够对新鲜催化剂进行程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、程序升温硫化(TPS)、程序升温表面反应( TPSR)和单点BET等研究,也可对失活催化剂、干燥催化剂进行程序升温氧化(TPO)研究。

利用化学吸附仪的脉冲吸附技术还可对催化剂的酸度、酸分布、活性金属分散度、金属与载体的相互作用等进行研究[1]。

化学吸附仪可以分为常压和高压两种类型,其中高压化学吸附仪可以更加精确的反映实际的反应条件,而常压化学吸附仪则具有维护简单、操作简便、耗时短等优点。

程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用

程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质，在各个领域中都有广泛的应用。

为了更好地了解和优化催化剂的性能，研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。

而程序升温脱附技术，作为一种高效准确的表征手段，已经被广泛应用在催化剂研究中。

程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。

它基于物质在不同温度下脱附的特性，通过改变脱附温度和脱附速率，来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。

此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。

在催化剂表征中，程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面：1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。

例如，通过控制升温速率，可以观察到不同温度下脱附的物种。

这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。

通过定量分析这些物种的脱附行为，可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。

2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用，来定量分析催化剂表面的活性位点数量。

通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量，可以计算出催化剂表面的活性位点密度。

这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。

3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。

程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究，来了解催化剂表面的离子态分布和性质。

这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。

4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中，载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。

程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。

这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。

TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS


应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
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程序升 温 还 原 技 术［1］ 简 称 TPR （ Temperature Programmed Reduction） 是一种在等速升温的条件下 进行的还原过程。在升温过程中如果试样发生还 原，气相中的氢气浓度随温度变化而发生浓度变化， 把这种变化过程记录下来就得氢气浓度随温度变化 的 TPR 图。TPR 由于其高灵敏性而在生产科研中 普遍使用。 2 程序升温还原技术（ TPR） 的应用 2． 1 TPR 研究金属催化剂还原性质［2］
王苑娜［11］等用 H2 － TPR 方法对纳米锆锰掺杂 六铝酸盐进行表征。由锆锰掺杂六铝酸盐催化剂在 1050℃ 焙烧 4 h 后的 H2 － TPR 图谱可知，该还原峰 开始于 400℃ ，最高峰出现在 485℃ ，800℃ 已基本结 束，但在 600℃ ～ 700℃ 之间有一并肩峰现象。这与 有关文献的研究结果非常相似。这就意味着与催化 燃烧相关的锰物种只涉及 Mn3 + / Mn2 + 的氧化还原 循环。
第8 期
杨 津，等： 程序升温技术在催化研究中的应用
·31·
程序升温技术在催化研究中的应用
杨 津，段中余，程庆彦，杨 春
（ 河北工业大学 绿色化工研究所，天津 300130）
摘要： 介绍了程序升温还原技术的主要理论，着重讨论了程序升温还原技术在催化研究中的应用。
关键词： 程序升温； 催化作用； 表征
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提高催化剂活性稳定性。
左东华［6］等 采用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
刘宇键［15］等 选 用 能 对 沉 积 钒 和 沉 积 镍 的 氧 化 数进行定量表征的 TPR 测试方法，考察了催化裂化 催化剂上沉积金属氧化数对降低汽油硫含量的影 响。结果表明，V2 O3 、VO2 、V2 O5 的最终还原产物是 VO，催化剂上沉积钒与纯的钒氧化物出现 TPR 特 征峰的温度范围相似； 纯 NiO 易于被还原，而催化 剂上沉积镍的 TPR 特征峰温度明显升高。择效活 化处理导致催化剂上的沉积钒氧化数降低。沉积钒 氧化数的降低改变了沉积钒的化学配位效应，有利 于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，因而使 得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的表观氧化 数低于 3 时，催化剂的降硫效果大大提高。
例如魏灵朝［3］等运用 TPR 技术，研究了 LB 型 节能高温变换催化剂的程序升温还原特性，测得不 同升温速 率 下 该 催 化 剂 和 某 商 业 催 化 剂 的 H2 － TPR 曲线，并计算此催化剂的还原反应活化能和频 率因子等动力学参数。
闫继娜［4］等运用 TPR 技术，研究了 MCM － 41 负载氧化铜活性组分的结构及其氢程序升温还原特 性。用 H2 － TPR 研究了 CuO 在 MCM － 41 上氧物 种的反应特性，测试的最高温度为 900℃ 。用表面 改性、掺杂、离子交换等方法成功地将高含量的 CuO 引入到 MCM － 41 的骨架和孔道中。结果表明： 负 载在 MCM － 41 上的 CuO 的还原温度要比纯 CuO 的降低 200℃ 。用离子交换法比浸渍法、掺杂法制 备样品中 CuO 的分散程度更高，具 有 更 高 的 氧 活 性。
中图分类号： TQ426． 6
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2011） 08 － 0031 － 03
The Application of Technique of TPR in Catalytic Research
YANG Jin，N Zhong － yu，CHENG Qing － yan，YANG Chun
张明慧［5］等用 TPR 研究了由不同组成、不同制
收稿日期： 2011 － 07 － 20 基金项目： 河北省自然科学基金资助项目（ B2010000039） 作者简介： 杨津（ 1967—） ，女，天津人，实验师，硕士研究生，从事绿色化学及化工工艺研究。
·32·
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
肖小燕［9］等 采 用 共 沉 淀 法 制 备 了 一 系 列 不 同 Pd 含量的 PdO － CeO2 复合氧化物催化剂，并考察 了该 催 化 剂 的 CO 低 温 氧 化 反 应 催 化 性 能，运 用
TPR 等技 术 对 催 化 剂 进 行 了 表 征。说 明 Cex Pd1 － x O2 － δ固溶体是 CO 低温氧化的活性中心。脉冲反应 结果进一步证实氧化态的 Pd 催化氧化 CO 的活性 高于金属 Pd，而高温焙烧（ 1000℃ ） 导致催化剂中金 属 Pd 的出现也是造成 PdO（ 1． 8） － CeO2 － 1000 活性 下降的一个重要原因。催化剂催化氧化 CO 的活性 （ TOF） 与 Pd 粒子大小无对应关系。
杨占林［10］等以 P 改性的 γ － A l2 O3 为载体，分 别采用 Mo － N i － P 和 Mo － Ni － NH3 两种浸渍液， 通过等体积浸渍法，制备了 P 改性的重油加氢精制 Mo － N i / γ － Al2 O3 催化剂，研究了助剂 P 及其加入 方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。 通过 TPR 等技术对载体和催化剂进行了表征。实 验结果表明，在 γ － Al2 O3 载体中引入 P，能降低载 体的表面酸量，促进活性组分还原，在载体成型过程 中加入 P 效果较好； 浸渍液中含有 P 也有利于活性 组分的还原，并能提高活性组分的利用率，同时使催 化剂表面具有较高的 N i 与 Mo 原子比。
1 引言 程序升温技术（ TPAT） 是在程序控制温度 T = f
（ t） 下，测量气体的脱附，物质的还原、氧化、硫化和 表面反应的技术。包括程序升温脱附（ TPD） 、程序 升温还原（ TPR） 、程序升温氧化（ TPO） 、程序升温硫 化（ TPS） 、程序升温表面反应（ TPO） 等等。
在工业固体催化剂的研制和质量控制中，程序 升温技术是催化剂测试的常规手段。TPD 可以获取 催化剂表面吸附中心和吸附分子的性质、催化剂活 性中心和反应分子的性质及活性组分与载体和助催 化剂的相互作用等信息； TPR 用于研究金属催化剂 中金属组分和载体之间或金属组分之间的相互作 用； 而 TPO 是研究催化剂积碳机理的有效手段。因 为 TPR 技术在催化剂研究中的应用比较广泛，本文 重点谈谈此技术应用。
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
为了验证对 Au / NaZSM － 5 催化剂进行了 H2 －
第8 期
杨 津，等： 程序升温技术在催化研究中的应用
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TPR 测试，结果发现，单纯的 NaZSM － 5 在测试温 度范围内没有检测到耗氢峰，而 Au / NaZSM － 5 催化 剂在 85 ～ 140℃ 出现了一个还原峰，说明在该温度 范围内催化剂中金氧化物被还原为零价的金属。结 合催化剂活性评价结果，推测 AuOx 的形成对催化 剂活性的提高有一定的促进作用。 2． 3 运用 TPR 技术对催化剂金属氧化数、供氧活 性和数目进行研究［14］
（ Institute of Green Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）
Abstract： The main theoretical analysis for temperature programmed reduction has been studied． The application of temperature programmed reduction in catalytic research has been discussed in detail． Key words： temperature programmed； catalysis； characterization
各种金属催化剂多数是负载型的，就是说金属 活性组分是负载在载体上的。制备这种催化剂常用 金属的盐类浸渍于载体上，加热分解后形成负载氧 化物，经在氢气流下加热还原，形成负载型金属催化 剂。对双组分金属催化剂，加热分解时，如果两种氧 化物相互发生作用（ 或部分发生作用） ，或氧化物和 载体（ 此载体应是氧化物） 之间发生作用（ 或部分发 生作用） ，则活性组分氧化物的还原性质将发生变 化，用 TPR 法可以观测到这种变化。所以 TPR 法是 研究金属催化剂中金属之间或金属与载体之间相互 作用的有效方法。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。