波谱分析第六章UV谱

b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
第六章 紫外吸收光谱 (Ultraviolet Absorption
Spectroscopy,简称UV)
学习目的
通过本章学习，主要应掌握下述内容： 1.分子中电子能级和电子跃迁规律：σ 、π 、n轨
道及σ →σ *，n→σ *，π →π *，n→π *跃迁与分 子结构的关系，电子跃迁产生的紫外吸收光谱的特 征及吸收带波长与强度； 2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭 体系对吸收波长的影响，溶剂效应； 3.各类有机化合物的紫外吸收光谱的特征，共轭体 系K吸收带波长计算方法； 4.紫外吸收光谱鉴定有机化合物结构的方法。
一定的波长对应一定的能量，不同物质的分子由于结构不同， 发生跃迁时吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置也不 同．因此吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征， 是定性分析的主要依据．
最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电子能级跃迁时吸 收的特征波长，对鉴定化合物尤为重要，与λmax相应的εmax 也是定性和定量分析的另一重要参数．
是醛、酮的特征吸收带，是判断醛、酮的主要依据。
当醛、酮中的质子或烃基被羟基、胺基等取代变成酸、酯、 酰胺时，由于诱导效应和共轭效应的共同作用，使R带蓝移。
例如：丙酮：λmax 279nm εmax 15
乙醛：λmax 290nm εmax 16
乙酸：λmax 204nm εmax 62
乙酸乙酯：λmax 207nm εmax 69
首先选择一个共轭双烯作为母体,确定其 最大吸收位置的基值,然后加上表2-5中 连接在共轭体系上的各取代基及其他结 构因素的贡献值。(参见教材P13-14)
应用Woodward-Fieser规则计算共轭烯 烃及其衍生物K带的λmax时应注意以下 几点：
a. Woodward-Fieser规则适合对2～4 个双键共轭的烯类化合物的K带的λmax 的预测；
故分子的总能量E总=Ee+Ev+Er+Et+Ei,其中Et和Ei两 项和其他三项相比要小得多，因此一般情况分子的 总能量E总=Ee+Ev+Er。描述这些运动形式的薛定谔 方程的解，就可阐明分子能级的各种状态，为量子 化的能级。
2. 紫外吸收光谱可用图形和数据两种方法表 示；
①图形： ②数据：
3．芳香族化合物：此类化合物也是紫外吸收 光谱研究的主要对象。
（1）苯：主要吸收带：E1、E2和B带。 E1带：180～184nm （为末端吸收） E2带：200～204nm B带：230～270nm
其中最大吸收在256nm 左右且显示精细结构
图3苯在环己烷中的紫外光谱
（2）取代苯：
（1）空间障碍 表1邻位取代基对联苯光谱的影响
化合物
联苯 2-甲基联苯 2,2-二甲基联苯
λmax(nm)
249 237 227
UV谱图的特征：峰形、峰的位置、峰的强度．
6.2 有机化合物的紫外吸收光谱
6.2.1有机化合物的电子跃迁类型 1. 有机化合物中的价电子类型：σ键电子，π键电
子及n电子即孤对电子； 2.主要电子跃迁类型：σ→σ*，n→σ*，π→π*，
n→π*。他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ ΔEπ→π*＞ΔE n→π*(电子跃迁能级大小见图2)。 3.除上述四中类型外还有电荷迁移及配位场跃迁。
图2 各种电子跃迁能级及能级大小
6.2.2有机化合物紫外吸收光谱常用术语及吸收谱带
1.常用术语：生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、 减色效应。
2.吸收谱带：
（1）K带：一般把共轭体系的吸收带称为K带，是由 π→π*跃迁产生的。
（2）R带：是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带，它具 有杂原子和双键的基团，如C=O，NO，NO2，N=N， C=S。
②酰基苯衍生物K带吸收波长计算方法：Scott方法。
4.稠环化合物 稠环芳烃较之苯环形成了更大的共轭体系，
使E、K、B带均比苯环移向长波长方向，精 细结构比苯环更明显。
图4苯、萘、蒽和并四苯的紫外吸收光谱
5.杂芳环化合物
此类化合物的紫外光谱与相应的芳香族及稠 环化合物紫外光谱相近。
本章的主要内容
6.1 紫外吸收光谱法基本原理 6.2 有机化合物的紫外吸收光谱 6.3 影响化合物紫外吸收光谱峰位置和强度
的因素 6.4 紫外吸收光谱在有机结构分析中的应用 6.5 紫外光谱在定量分析中的应用
6.1 紫外吸收光谱法基本原理
6.1.1紫外光的波长范围：10—400nm，包括远紫 外区（10—200nm）和近紫外区（200—400nm）。 紫外吸收光谱主要使用近紫外区。普通紫外光谱仪 观察范围为200—800nm,即包含了可见光。
（3）苯环吸收带（E1、E2、B带）。
E1、E2吸收带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系 π
B带（或苯带）也是由π→π*跃迁所产生的，是苯环的特 征谱带。
6.2.3各类有机化合物的紫外吸收光谱
1.简单分子（是指不含共轭体系的分子）
①取代基的数目和性质对取代苯类化合物紫外光谱的影响。
a.单取代苯：
Ⅰ.当苯环上的氢被烷基取代时,由于烷基的σ电子与苯环上 的π电子的超共轭作用,使吸收带红移,但影响较小。
Ⅱ.当苯环上的氢被给电子的助色团(如-NH2、-OR等)取代时, 由于p-π共轭,使吸收带红移,红移值的大小如下：
图1苯甲酸的紫外光谱
3.光吸收规律Lambert-beer定律： A=εbc ε：摩尔吸收系数，单位是/L·mol-1·cm-1 c：摩尔浓度/mol·L-1 A：吸光度
总结
紫外光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁产生的，而有 机化合物中电子能级跃迁的种类很少，同时，还有一部分跃 迁能量太大，吸收波长位于远紫外区，不能被一般紫外光谱 仪所检测，这就决定了紫外光谱的吸收谱带很少．此外，在 电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃 迁，这就造成了紫外光谱的吸收谱带很宽．
1.溶剂效应（外部因素）
(1)改变溶剂极性能使有机化合物吸收峰的最大吸收 波长发生改变，即溶剂极性对n→π*和π→π*跃迁 的影响。随着溶剂极性的增加，化合物中n→π*跃 迁（R带）蓝移，π→π*跃迁（K带）红移。例如不 同极性的溶剂对异丙叉丙酮
（CH3COCH=C(CH3)2）R吸收带和K吸收带的影响如 图5，
硫酮（C=S）R带在400nm左右
2.含有共轭体系的分子：此类化合物是紫外吸收光谱研究的 主要对象：
（1）共轭体系的形成使吸收波长红移；(休克尔规则)
图4共轭多烯分子轨道能级示意图
（2）共轭体系K带吸收位置计算规则：
①共轭烯烃K带吸收位置计算 Woodward-Fieser规则
353nm(355nm)
②α，β—不饱和醛、酮及α，β—不饱和 酸K带吸收位置计算Woodward-Fieser 规则和Nielsen规则
基本方法同①，但要考虑溶剂效应并加 以修正
③共轭多烯
多烯分子中含有4个以上的共轭双键时，按 Fieser和Kuhn提出的公式计算其λmax值和 εmax值。
O-＞NH2＞OCH3＞OH＞Br＞Cl＞CH3(此类为苯环邻、对 位定位取代基)
Ⅲ.当苯环上的氢被吸电子的发色团(如C=O、NO2等)取代时, 由于π-π共轭,使苯环的E2(或K)带及B带发生较大的红移,吸 收强度也显著增加。影响大小顺序是：
NO2＞CHO＞COCH3＞COOH＞CN,COO-＞SO2NH2
λmax（己烷）= 114 + 5M + n（48.0-1.7n）
- 16.5R内-10R外
εmax(己烷) = 1.74×104n
式中 M—取代的烷基数；

n—共轭双键数；

R内—具有环内双键的环数；

R外—具有环外双键的环数。
由Woodward等规则近似计算共轭 体系主要吸收带K带的吸收位置，再 和实测值相比较，可用于鉴定化合 物的结构。