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民营科技2018年第6期科技创新天然气预处理过程中的脱酸与脱水工艺初探魏建岗（陕西延长石油天然气有限责任公司，陕西延川717200）天然气的预处理，指的是天然气在液化前脱除其中含有的CO2，H2S、游离水及其他杂质，防止对液化体统造成腐蚀以及在低温条件下冻堵输气管线。
其不同于常规的天然气净化，天然气净化只是除去天然气中含有的酸性气体和水分，标准为H2S≤6mg/m3，CO2≤3%，远不及天然气预处理的标准严格，天然气的预处理标准要求CO2＜50ppm，H2S＜4ppm，H2O＜1ppm。
1天然气脱酸工艺技术1.1可再生溶剂脱酸工艺。
油气田生产的天然气一般含有相当一部分酸性气体，酸性气体不仅会腐蚀设备，燃烧后还会污染环境。
可再生溶剂脱酸的原理是利用溶剂与被处理的天然气充分混合，天然气中的二氧化碳、硫化氢被溶剂吸收，然后通过热再生去除，溶液冷却后再次投入使用，如此反复循环，达到脱酸目的。
谈一下三种脱酸的方法：1）化学吸收法。
化学吸收法是天然气脱酸工艺技术中较为常用的方法，主要利用氨醇类溶液对天然气进行脱酸，其优势在于比物理溶剂更能适应低压，此外由于其对烃类的溶解度小，不会造成天然气中烃类物质的损失和浪费。
2）物理吸收法。
利用物理吸收法进行天然气脱酸时，溶剂用量不会随着天然气中酸性气体含量发生变化。
其有如下优势：能够处理分压力较高的天然气，通过减压、闪蒸技术将酸性气体从原料气中分离出来，此外处理量较大，稳定性也较好。
其缺点也显而易见，一是价格昂贵；二是会吸收一部分重烃，影响天然气的热值。
3）联合吸收法。
顾名思义，就是化学吸收法与物理吸收法有机融合来进行天然气脱酸的方法。
将化学溶剂与物理溶剂按一定比例混合在一起，混合液同时具备化学溶剂与物理溶剂的优良特性，以达到两种方法取长补短、优势互补的目的。
1.2其他天然气脱酸工艺。
1）低温分离工艺。
这种工艺技术适用于二氧化碳驱所产生的伴生气脱酸，依据对产品的不同要求可以采用不同的流程。
酸性天然气处理过程中有机硫的脱除技术张文钟(中石化石油工程设计有限公司，山东东营 257000)摘要：天然气中硫化物燃烧导致大气污染，天然气深度脱硫制备清洁能源已成为共识。
天然气深度脱硫，特别是脱除低活性的有机硫成为研究热点。
文章介绍了湿法和干法脱除有机硫的原理和应用情况，综述了干法脱硫过程中固体吸附原理和研究进展。
关键词：酸性天然气；有机硫；吸附剂；脱硫中图分类号：TE648 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2021)11-0091-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.11.045Organic Sulfur Removal Technology in theTreatment of Sour Natural GasZHANG Wen-zhong(Sinopec Petroleum Engineering Design Co., Ltd., Dongying 257000, China)Abstract: The combustion of sulfides in natural gas causes air pollution, and deep desulfurization of natural gas to produce clean energy has become a consensus. Deep desulfurization of natural gas, especially the removal of low-activity organic sulfur, has become a research hotspot. This article introduces the principles and applications of wet and dry removal of organic sulfur, and focuses on the principle and research progress of solid adsorption in the dry desulfurization process, aiming to provide guidance for the removal of organic sulfur from natural gas.Keywords: sour natural gas; organic sulfur; adsorbent; desulfurization1天然气中的有机硫化物天然气在我国的能源消费中将占到10%，与原油能源消费占比相当。
天然气酸性气体的脱除第一节概述在天然气中含有的硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）和有机硫化合物，统称为酸性气体。
在天然气中的有机硫化合物主要有二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR`）及二硫醚（RSSR`）等。
天然气中酸性气体的存在，具有相当大的危害。
硫化氢是一种具有臭鸡蛋的刺激性恶臭味的无色气体，有毒，它可以麻痹人的中枢神经系统，经常与硫化氢接触能引起慢性中毒；硫化氢具有强烈的还原性，易受热分解，在有氧存在时易腐蚀金属；易被吸附于催化剂的活性中心使催化剂“中毒”；在有水存在时能形成氢硫酸对金属有较强的腐蚀；H2S还会产生氢脆腐蚀。
二氧化碳在有水存在时，会对金属形成较强的腐蚀；同时CO2含量过高，会降低天然气的热值。
有机硫大多无色有毒，低级有机硫比空气轻，易挥发。
有机硫中毒能引起恶心、呕吐、血压下降，甚至心脏衰竭、呼吸麻痹而死亡。
因此，在化工生产中对酸气性组分是有严格要求的，必须严格控制天然气中酸性组分的含量。
从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。
第二节天然气酸性组分脱除的方法天然气酸性组分的脱除，其目的是按不同用途把天然气中的酸性气体脱除到要求的范围内。
目前，国内外报道过的脱硫方法有近百种（1）。
就其过程的物态特征而言，可分为干法和湿法两大类；在习惯上将采用溶液或溶剂作脱硫剂的方法统称为湿法，将采用固体作脱硫剂的脱硫方法统称为干法。
就其作用机理而言，可分为化学溶剂吸收法、物理溶剂吸收法、物理—化学吸收法、直接氧化法、固体吸收/吸附法及膜分离法等。
一、化学溶剂吸收法化学溶剂吸收法又称化学吸收法，是以可逆化学反应为基础，以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），在低温高压下，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应生成某种化合物，在升高温度、降低压力的条件下该化合物又能分解放出酸气并使溶剂得以再生。
这类方法中最具有代表性是醇胺法和碱性盐溶液法。
天然气酸性组分的脱除天然气中通常含有H2S、CO2与有机硫等酸性组分,在水存在下会腐蚀金属,含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点,需要净化处理后方能符合标准。
商品天然气用管道输送往用户,因用途不同,用户对气质要求不同。
就管输来说,主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标。
在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广,其中以胺法最有代表性,80年代发展起来的MDEA法能有选择性脱除H2S,目前,在我国应用较多。
一、天然气脱除酸性组分的方法天然气脱除酸性组分指脱硫与脱碳,以脱硫为主。
天然气脱硫主要指脱硫化氢,当含有有机硫(硫醇、硫醚、COS/CS2等)时,也需将其脱除以达到气质标准;天然气中的CO2同时被脱除至标准。
1、脱硫脱碳的方法方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、非再生性法、膜分离及低温分离法。
(1)化学溶剂法:主要特点:净化度高,适应性宽、经验丰富,应用广。
方法原理;靠酸碱反应吸收酸气,升温吐出酸气。
方法:MEA、DEA 、SNPA-DEA、Adip、Econamine、Mdea、FLEXSOPB、Benfield等在化学溶剂法中,各种胺法应用广泛,所使用的胺有一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、甲基二乙醇胺Mdea、二甘醇胺DGA以及80年代工业化的为阻胺等。
而Benfield等活化热碱法广泛用于合成气脱碳,在天然气中较少应用。
(2)物理溶剂法:主要特点:再生能耗低、吸收重烃、高净化度需有特殊再生措施,主要用于脱碳方法原理;靠物理溶解吸收及闪蒸吐出酸气。
方法:selexol 、fluor solvent物理溶剂法selexol(多乙二醇二甲醚)及fluor solvent(碳酸丙烯脂)等较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气,当要求较高的净化度时则需采用气提等再生措施。
(3)物理化学溶剂法:主要特点:脱有机硫好,再生能耗较低,吸收重烃方法原理;兼有化学法及物理法二者的特点。
方法:sullfinol(-D 、-M)、selefining、OPTISOL、amisol等Sullfinol法应用最广的物理化学溶剂法,它对于中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性,有良好的脱有机硫能力,能耗也较低。
sullfinol-M法则既能选择性脱除H2S又可脱除有机硫。
Amisol法以醇胺－甲醇溶液在常温下脱除酸气,富液气提再生。
selefining、OPTISOL法均以叔胺物理溶剂及水的混合物作吸收剂,有选择脱硫能力。
(4)直接转化法靠氧化还原反应将H2S氧化为元素硫。
集脱硫与硫回收为一体,溶液容硫低。
也常称为氧化还原法,早期开发并应用较广的有STRETFORD,主要用于处理煤气。
80年代问世的Lo-CatⅡ法(用EDTA及多醛基糖络合铁溶液吸收并氧化应用H2S)推广的速度颇快,尤其以处理废气的自动循环法单塔流程颇有特色,目前在天然气领域的应用增多。
对H2S浓度低而量又不大的天然气有应用价值。
Sulfolin法用含钒及有机氮化物溶液,Sulferox法以总铁浓度高达4％的络合铁溶液,Unisulf法用以芳烃磺酸盐络合的钒盐溶液吸收并氧化H2S。
(5)非再生性法与H2S反应,定期排放。
简易、废液需要妥善处理。
适用于边远且H2S含量很低的小井气,Chemsweet法使用的ZnO粉/Zn(Ac)浆液脱H2S,有较多应用;Slurrisweet法使用的铁化合物,现场应用的不多。
(6)膜分离法靠气体渗透速率不同而分离。
能耗低,适合处理高含C02的气体。
能耗低,可实现无人操作,适用于粗脱,已应用于CO2驱油伴生气处理。
对于含有大量酸气的天然气,使用膜分离法作为粗脱步骤就是适宜的。
(7)低温分离法靠低温分馏而分离。
用于C02驱油伴生气处理。
就是专用于CO2驱油伴生气的处理,可根据对产品的不同要求而安排二塔、三塔及四塔流程。
二、溶液吸收法脱硫溶液吸收法包括化学吸收、物理吸收、物理化学吸收法,虽然她们的吸收机理不同,但它们的工艺流程及所用设备都具有相似性,在互换溶液时稍做改造即可,它们在天然气脱硫工业中占着重要的位置。
化学吸收法以胺法为代表,物理吸收法应用的较多的就是Sulfinol-D与sulfinol-M法。
2、1胺法从天然气中脱除H2S、CO2的许多现有溶剂中,烷醇胺类就是普遍公认与广泛应用的。
胺法工艺从30年代实现工业化以来,一直作为工业气流净化的主要方法,经过半个多世纪的发展已取得了长足进步,研究成功了一系列的溶剂与方法,在气体脱硫工业中已居于突出地位。
2、1、1醇胺性质天然气脱硫中常用的醇胺有MEA\DEA\TEA\DIPA\DGA\MDEA等。
在它们的结构中都有OH基与氮,OH基就是结构中就是化合物成为醇胺而非简单的胺类的基团,氮就是所谓的胺基氮。
研究表明胺的同系物的第一个成员就是氨(NH3),氨能用于从天然气中脱除酸气,但它的挥发性及其它问题造成了操作困难。
三、过程的化学反应原理烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基。
通常认为羟基能降低化合物的蒸汽压,并增加在水中的溶解度;而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度,以促使对酸性气体的吸收。
当醇胺的水溶液用来吸收CO2与H2S时,所发生的主要反应如下:伯胺RNH2+H2S 可逆反应RNH3+ + HS- 瞬间反应2 RNH2+CO2可逆反应RNH3+ + RNHCOO- 中速反应RNH2+ CO2+ H2O可逆反应RNH3+ + HCO3- 慢反应仲胺R2NH+H2S 可逆反应R2NH2+ + HS- 瞬间反应2 R2NH+CO2可逆反应R2NH2+ + R2NHCOO- 中速反应R2NH+ CO2+ H2O可逆反应R2NH2+ + HCO3- 慢反应叔胺R2R′N+H2S 可逆反应R2 R′NH+ + HS- 瞬间反应2 R2 R′N+CO2 不反应R2 R′N+ CO2+ H2O可逆反应R2 R′NH+ + HCO3- 慢反应由上述反应方程式瞧出,醇胺法脱酸性气原理基本类似,但醇胺与硫化氢的反应就是瞬间反应,各种醇胺与硫化氢的反应速度均明显高于气相硫化氢的扩散速度,吸收过程属于气膜控制过程。
但醇胺同二氧化碳的反应要复杂的多,伯胺、仲胺既能直接与二氧化碳生成氨基甲酸盐的快反应,还与CO2与H2O进行生成碳酸氢盐的慢反应,而叔胺由于氮原子上已无氢原子相连,只能进行生成碳酸氢盐的慢反应,醇胺与二氧化碳的传质过程属于液膜控制过程。
在评价醇胺吸收H2S与CO2过程的选择性时,基于醇胺与H2S之间反应前提下,由于各种醇胺与CO2之间的反应速度不同而体现出来,正因为在动力学上的差异,叔胺在有CO2存在的下表现出对H2S有较好的选择性。
1、一乙醇胺MEA一乙醇胺就是各种胺中最强的碱,所以它与酸气反应最迅速。
它既可以脱H2S,又可以脱CO2,一般认为在这两种酸气之间没有选择性。
在普通的胺中因其分子量最低,故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷。
这意味着脱除一定量的酸气所需要的循环溶液较少。
此外,在化学性能方面,MEA就是稳定的,能最大限度的降低胺降解,用蒸汽气提可以将酸气组分分离。
MEA同羰基硫与二硫化碳的反应就是不可逆的,这造成溶剂损失与反应的固体产物在溶液中积累。
MEA具有比其她胺更高的蒸汽压,因蒸发而造成大量的溶剂损失,此办法可以用净化的水洗来解决。
在MEA 同CO2的反应速度比H2S的反应速度要慢些,然而,不能认为此法就是有选择性的,因为在处理天然气除去H2S以达到管输要求,CO2容易被吸收几乎完全被脱出掉。
MEA容易将酸气浓度降低到管输要求(一般管输要求为H2S低于7mg/Nm3)2、二乙醇胺DEA它同MEA在原理与操作上就是类似的。
一个主要的差别就是它与羰基硫及二硫化碳的反应速度比MEA要慢,得到的产物也不同。
结果二乙醇胺与这些硫化物反应所造成的损失最大限度的减少,因此,对于以这些杂质为主的炼厂气与人造煤气,采用这种方法特别有效。
二乙醇胺就是非选择性的,即可脱硫也可脱碳,用二乙醇胺降低H2S浓度到管输要求,有时会遇到困难,然而,改良的二乙醇胺能将H2S脱除到2。
3mg/Nm3的水平。
3、三乙醇胺TEA作为第一个应用到工业的,就是叔胺,但由于同H2S/CO2反应性差,已被MEA、DEA所代替。
4、二甘醇胺DGA它就是天然气脱硫较新的成员,属于伯胺,具有作为伯胺特点,高反应性、低平衡分压等全部潜在的优点,在相当低的情况下,能达到令人满意的H2S管输标准。
尽管属于伯胺,但它仍保持与DEA一样的在再生后的溶液中残余酸气浓度低的优点。
特别适于高寒、缺水地区的采用。
5、二异丙醇胺DIPA6、甲基二乙醇胺MDEA它就是用于天然气脱硫的烷醇胺家族的另一个新成员。
属于叔胺,由于它在二氧化碳存在,对硫化氢具有选择反应能力,所以近年备受关注。
50年代初,它作为脱硫剂首次被提及,目前已经广泛应用。
采用它代替其它胺,改善了酸气质量与操作条件,也降低了能耗。
它即可单独使用,也可同环丁砜合并使用,对于净化低含硫,高碳硫比,高含有机硫的天然气就是目前最优化的方法。
在我国四川气田的净化厂大多采用它来脱硫。
7、空间位阻胺它就是指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。
此法包括三种工艺,SE型用于选择性脱硫,PS型用于脱硫脱碳,HP型用于合成气脱碳。
8、溶液浓度MEA与DEA脱硫在工艺方案中的主要差别就是溶液浓度,MEA通常使用浓度为15％－25％(重)的水溶液,DEA使用10％－20％(重)改进型浓度,其SNPA则使用较高DEA浓度,方法的单元流程就是常规的,但DEA浓度升至30％(重)或更高。
DIPA、DGA、MDEA也使用较高的浓度,DIPA与MDEA的典型浓度范围在水溶液中为30％－50％(重),DGA农业大致为40％－70％(重)。
胺类以水溶液形式使用,故不论进入的酸性气体就是否脱水,净化气都为水蒸气所饱与。
对于大多数胺法,这意谓着脱硫之后需要继续脱水。
克服这个缺点的一种方法就是使用MEA或DEA与乙二醇或三甘醇组合,胺与甘醇的组合通常在脱除酸气组分方面起了优越的作用,但就是脱水不如常规的甘醇脱水装置。
由于甘醇－胺使用存在严重的腐蚀,所以没有广泛应用。
