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湿法刻蚀原理
湿法刻蚀是一种通过在硅片表面加工制作微电子元件的方法。
该方法主要通过化学反应来去除硅片表面的一定厚度，从而制造出所需的结构和器件。
在湿法刻蚀过程中，首先需要将待刻蚀的硅片放入含有氢氟酸等腐蚀剂的溶液中。
溶液中的腐蚀剂会与硅片表面的晶格结构发生反应，使得硅原子与氢氟酸中的氢离子结合，形成氟化硅离子，并释放出氢气。
氟化硅离子在溶液中会进一步反应，与硅片表面的硅原子结合，形成SiF4气体，并释放出新的氢气。
这一反应会不断重复，直到硅片表面被刻蚀掉一定厚度。
刻蚀速率取决于腐蚀液的配比、温度、浓度以及硅片的取向和晶格结构等因素。
利用不同的腐蚀液配比和工艺参数，可以控制刻蚀速率和刻蚀深度，从而制造出不同的结构和器件。
总的来说，湿法刻蚀是一种非常重要的微电子制造工艺，它可以制造出非常复杂和精密的微结构和器件，如微机械系统、光学器件、传感器等，为现代科技和生活带来了极大的便利和发展。
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刻蚀中湿法刻蚀机理刻蚀⽅法分为：⼲法刻蚀和湿法刻蚀，湿法刻蚀是将被刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进⾏腐蚀的技术，这是各向同性的刻蚀⽅法，利⽤化学反应过程去除待刻蚀区域的薄膜材料，通常SiO2采⽤湿法刻蚀技术，有时⾦属铝也采⽤湿法刻蚀技术，国内的苏州华林科纳在湿法这块做得⽐较好。
下⾯分别介绍各种薄膜的腐蚀⽅法流程：⼆氧化硅腐蚀：在⼆氧化硅硅⽚腐蚀机中进⾏，国内⽬前腐蚀机做的⽐较好的有苏州华林科纳，腐蚀液是由HF、NH4F、与H2O按⼀定⽐例配成的缓冲溶液。
腐蚀温度⼀定时，腐蚀速率取决于腐蚀液的配⽐和SiO2掺杂情况。
掺磷浓度越⾼，腐蚀越快，掺硼则相反。
SiO2腐蚀速率对温度最敏感，温度越⾼，腐蚀越快。
具体步骤为：1、华林科纳设备⼯程师认为将装有待腐蚀硅⽚的⽚架放⼊浸润剂（FUJI FILM DRIWEL）中浸泡10—15S，上下晃动，浸润剂（FUJI FILM DRIWEL）的作⽤是减⼩硅⽚的表⾯张⼒，使得腐蚀液更容易和⼆氧化硅层接触，从⽽达到充分腐蚀；2、将⽚架放⼊装有⼆氧化硅腐蚀液（氟化铵溶液）的槽中浸泡，上下晃动⽚架使得⼆氧化硅腐蚀更充分，腐蚀时间可以调整，直到⼆氧化硅腐蚀⼲净为⽌；3、冲纯⽔；4、甩⼲。
⼆氧化硅腐蚀机理为：H2SiF6（六氟硅酸）是可溶于⽔的络合物，利⽤这个性质可以很容易通过光刻⼯艺实现选择性腐蚀⼆氧化硅。
为了获得稳定的腐蚀速率，腐蚀⼆氧化硅的腐蚀液⼀般⽤HF、NH4F与纯⽔按⼀定⽐例配成缓冲液。
由于基区的氧化层较发射区的厚，以前⼩功率三极管的三次光刻（引线孔光刻）⼀般基极光刻和发射极光刻分步光刻，现在⼤部分都改为⼀步光刻，只有少部分品种还分步光刻，⽐如2XN003，2XN004，2XN013，2XP013等。
但是由于基区的氧化层⼀般⽐发射区的厚，所以刻蚀时容易发⽣氧化区的侵蚀。
⼆氧化硅腐蚀后检查：1、窗⼝内⽆残留SiO2（去胶重新光刻）；2、窗⼝内⽆氧化物⼩岛（去胶重新光刻）；3、窗⼝边缘⽆过腐蚀（去胶重新光刻）；4、窗⼝内⽆染⾊现象（报废）；5、氧化膜⽆腐蚀针孔（去胶重新光刻）；6、氧化膜⽆划伤等（去胶重新光刻）。
硅片腐蚀和抛光工艺的化学原理在半导体材料硅的表面清洁处理，硅片机械加工后表面损伤层的去除、直接键合硅片的减薄、硅中缺陷的化学腐蚀等方面要用到硅的化学腐蚀过程。
一、硅片腐蚀工艺的化学原理硅表面的化学腐蚀一般采用湿法腐蚀，硅表面腐蚀形成随机分布的微小原电池，腐蚀电流较大，一般超过100A/cm2，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（HF）,硝酸(HNO3)混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠（NaOH）等碱性腐蚀液。
现在主要用的是HNO3-HF 腐蚀液和NaOH 腐蚀液。
下面分别介绍这两种腐蚀液的腐蚀化学原理和基本规律。
1.HNO3-HF 腐蚀液及腐蚀原理通常情况下，硅的腐蚀液包括氧化剂（如HNO3）和络合剂（如HF）两部分。
其配置为：浓度为70%的HNO3和浓度为50%的HF 以体积比10～2:1，有关的化学反应如下：3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑硅被氧化后形成一层致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氢氟酸，这样腐蚀过程连续不断地进行。
有关的化学反应如下：SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O2.NaOH 腐蚀液在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10％～30％的氢氧化钠水溶液，温度为 80～90℃,将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式为Si＋H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑对于太阳电池所用的硅片化学腐蚀，从成本控制，环境保护和操作方便等因素出发，一般用氢氧化钠腐蚀液腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20～30um。
二、抛光工艺的化学原理抛光分为两种：机械抛光和化学抛光，机械抛光速度慢，成本高，而且容易产生有晶体缺陷的表面。
现在一般采用化学-机械抛光工艺，例如铜离子抛光、铬离子抛光和二氧化硅-氢氧化钠抛光等。
1. 铜离子抛光铜离子抛光液由氯化铜、氟化铵和水,一般以质量比60:26:1000 组成,调节PH=5.8 左右,或者以质量比80:102.8:1000，其反应原理如下：Si+2CuCl2+6NH4F=（NH4）2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu铜离子抛光一般在酸性（pH 为5～6）条件下进行，当pH﹥7 时，反应终止，这是因为pH=7 时铜离子与氨分子生成了稳定的络合物-铜氨络离子，这时铜离子大大减少，抛光作用停止了。
大连理工大学研究生试卷系别：机械制造及其自动化课程名称：微制造与微机械电子系统学号：21504029姓名：刘奎考试时间：2016年1 月11 日类别标准分数实得分数平时成绩10作业成绩90总分100授课教师刘冲签字硅湿法腐蚀工艺的研究现状及展望刘奎（机械工程学院模具研究所大连理工大学大连 116024）摘要：本文分析了MEMS工艺中常用的一种工艺，即湿法腐蚀技术。
重点研究了湿法腐蚀技术的两种方法：各向同性腐蚀与各向异性腐蚀。
并且分别了这两种方法的腐蚀机理，以及湿法腐蚀的工艺过程。
然后，介绍了湿法腐蚀技术的国内国外研究现状，并提出了发展展望。
关键词：MEMS 湿法腐蚀各向同性各向异性研究现状The Research Status and Perspective of Wet Etching Process ofSiliconLIU Kui（Institute of dies，Dalian University of Technology，Dalian 116024）Abstract：In this paper，a commonly used technology in the field of MEMS is analyzed ，namely wet etching technique. And the analysis focuses on the two wet etching methods：isotropic wet etching and anisotropic wet etching. Simultaneously，the principles of the two wet etching technique are described，as well as the procedure of the process. Then, some research status and development perspective both home and abroad is demonstrated.Key words：MEMS wet etching isotropic anisotropic research status1引言随着现代科学技术的快速发展，许多机械电子相关的产品设计与结构设计，越来越趋向轻量化，小型化，精密化，功能多样复杂化，产品设计集成度越来越高，性能越来越强大。
湿法腐蚀工艺研究综述硅湿法腐蚀工艺的研究现状摘要：随着MＥMS技术的发展,通过光刻胶或硬掩膜窗口进行的湿法腐蚀工艺在MEMＳ器件制造的许多工艺过程中有大量的应用，本文介绍了湿法腐蚀工艺的发展历程,研究现状,以及未来的发展趋势,将湿法腐蚀工艺与干法腐蚀工艺进行对比，得出湿法腐蚀工艺的优缺点。
重点阐述了湿法腐蚀工艺的工艺过程,简单介绍了湿法腐蚀工艺在工业领域的一些应用。
关键词：MEMS 光刻胶湿法腐蚀工艺过程ResearcｈＳtａtｕs ｏｆWeｔEtcｈing Technology onSiliconAbｓtrａｃｔ:Witｈｔhe devｅｌoｐｍeｎt of Miｃrｏ-Elｅctr ｏ-Mｅcｈaniｃal Sｙsｔｅｍ(MＥMＳ) ｔechnology,Wｅt Etcｈing tecｈｎoloｇｙwith ｐhotｏresist oｒｈarｄmask winｄow has ａｌarｇe ｎuｍber oｆaｐplications iｎtｈe fabriｃatｉon ｏｆM ＥMS devices.Thｉs aｒtｉｃｌe dｅscrｉbes ｔｈe devｅlopmｅnt ｐｒoｃeｓｓof wｅｔeｔching ｐrocesｓ,as welｌａs thｅrｅｓｅａｒch statｕs anｄｆｕture trｅｎds，comparｉng tｈe Ｗet E ｔｃhing prｏｃeｓｓaｎｄdrｙetchｉｎg proｃｅss,we get the ａdvａnｔaｇeｓaｎd dｉsaｄｖantages of Wet Ｅtching.Thｉｓarｔicｌｅwiｌl fｏcuseｓon ｔhe proｃeｓs of Wｅt Etｃｈing,ａbrief inｔｒｏdｕcｔiｏn ｔo some apｐli ｃａtions oｆthe ｗｅt ｅｔch ｉnｇprｏcess ｉn thｅｉnduｓtriａl fieｌd.Ｋeyｗorｄs:MEMS Photｏreｓist WeｔEtchｉnｇProcess0前言在制造领域,人们对机械加工的的要求越来越高，工件尺寸越来越小，精度越来越高，功能却越来越多，这些要求促进了很多先进制造技术的产生,MEMS技术就是在这样的背景下产生的，MEＭS,其实就是是微机电系统——Ｍicro－Elｅcｔrｏ-Mｅchanical Sｙstems的缩写,它可以批量制作,是集微型机构、传感器和执行器以及控制电路、直至接口、通信和电源等电子设备于一体的微型器件或系统[1]。
硅的湿法腐蚀技术1 湿法腐蚀简介1.1 湿法腐蚀的历史与研究现状湿法腐蚀技术的历史可以追溯到15 世纪末或16 世纪初，人们以蜡作掩膜，用酸在盔甲上腐蚀出装饰图形。
而各向同性腐蚀是20 世纪50 年代开发的一项半导体加工技术。
各向异性湿法腐蚀技术可以追溯到20 世纪60年代中期，那时贝尔实验室用KOH、水和乙醇溶液进行硅的各向异性湿法腐蚀，后来改用KOH 和水的混合溶液[1]。
湿法腐蚀是使用液态腐蚀剂系统化的有目的性的移除材料，在光刻掩膜涂覆后（一个曝光和显影过的光刻胶）或者一个硬掩膜（一个光刻过的抗腐蚀材料）后紧接该步腐蚀。
这个腐蚀步骤之后，通常采用去离子水漂洗和随后的掩膜材料的移除工艺。
国外对硅的湿法腐蚀的研究起步较早，已取得相当多的研究成果。
国外对硅的湿法腐蚀的研究主要集中于腐蚀剂、腐蚀剂浓度、添加剂、温度、腐蚀时间等因素对腐蚀速率、腐蚀选择性、粗糙度等结果的影响。
1.2 湿法腐蚀的分类湿法化学腐蚀是最早用于微机械结构制造的加工方法。
所谓湿法腐蚀，就是将晶片置于液态的化学腐蚀液中进行腐蚀，在腐蚀过程中，腐蚀液将把它所接触的材料通过化学反应逐步浸蚀溶掉。
用于化学腐蚀的试剂很多，有酸性腐蚀剂，碱性腐蚀剂以及有机腐蚀剂等。
根据所选择的腐蚀剂，又可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀剂。
各向同性腐蚀是指硅的不同方向的腐蚀速率相同。
各向异性腐蚀则是指硅的不同晶向具有不同的腐蚀速率，也即腐蚀速率与单晶硅的晶向密切相关。
图1.1给出了各向同性腐蚀和各向异性腐蚀的截面示意图[2]。
硅的各向同性腐蚀液对硅片的所有晶面都有着相近的腐蚀速率，并且腐蚀速率通常都相当大。
各向同性腐蚀的试剂很多，包各种盐类(如CN基、NH 基等)和酸，但是由于受到能否获得高纯试剂，以及希望避免金属离子的玷污这两个因素的限制，因此广泛采用HF—HNO3腐蚀系统。
各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。
腐蚀结果的形貌由腐蚀速率最慢的晶面决定。
硅刻蚀技术简介在半导体制程中，单晶硅与多晶硅的刻蚀通常包括湿法刻蚀和干法刻蚀，两种方法各有优劣，各有特点。
湿法刻蚀即利用特定的溶液与薄膜间所进行的化学反应来去除薄膜未被光刻胶掩膜覆盖的部分，而达到刻蚀的目的。
因为湿法刻蚀是利用化学反应来进行薄膜的去除，而化学反应本身不具方向性，因此湿法刻蚀过程为等向性。
湿法刻蚀过程可分为三个步骤：1) 化学刻蚀液扩散至待刻蚀材料之表面；2) 刻蚀液与待刻蚀材料发生化学反应； 3) 反应后之产物从刻蚀材料之表面扩散至溶液中，并随溶液排出。
湿法刻蚀之所以在微电子制作过程中被广泛的采用乃由于其具有低成本、高可靠性、高产能及优越的刻蚀选择比等优点。
但相对于干法刻蚀，除了无法定义较细的线宽外，湿法刻蚀仍有以下的缺点：1) 需花费较高成本的反应溶液及去离子水；2) 化学药品处理时人员所遭遇的安全问题；3) 光刻胶掩膜附着性问题；4) 气泡形成及化学腐蚀液无法完全与晶片表面接触所造成的不完全及不均匀的刻蚀。
基于以上种种原因，这里就以下三个方面着重介绍下干法刻蚀。
1、硅等离子体刻蚀工艺的基本原理干法刻蚀是利用射频电源使反应气体生成反应活性高的离子和电子，对硅片进行物理轰击及化学反应，以选择性的去除我们需要去除的区域。
被刻蚀的物质变成挥发性的气体，经抽气系统抽离，最后按照设计图形要求刻蚀出我们需要实现的深度。
干法刻蚀可以实现各向异性，垂直方向的刻蚀速率远大于侧向的。
其原理如图所示，生成CF基的聚合物以进行侧壁掩护，以实现各向异性刻蚀。
刻蚀过程一般来说包含物理溅射性刻蚀和化学反应性刻蚀。
对于物理溅射性刻蚀就是利用辉光放电，将气体解离成带正电的离子，再利用偏压将离子加速，溅击在被蚀刻物的表面，而将被蚀刻物质原子击出（各向异性）。
对于化学反应性刻蚀则是产生化学活性极强的原(分)子团，此原(分)子团扩散至待刻蚀物质的表面，并与待刻蚀物质反应产生挥发性的反应生成物（各向同性），并被真空设备抽离反应腔。
第34卷 第2期 半 导 体 情 报 V o l134,N o12 1997年4月 SE M I CONDU CTOR I N FORM A T I ON A p r11997硅的湿法化学腐蚀机理摘要 我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀。
出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面。
光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制,所以后者腐蚀速率要快几个数量级。
对金刚石晶体结构的分析表明,在此晶格中(111)面是唯一的光滑表面,其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的。
这样,我们解释了〈001〉方向在KO H∶H2O中的最小腐蚀速率。
关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和在H F∶HNO3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设,都用实验进行了检测。
结果与理论一致。
1 引言单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化学腐蚀是微系统制造的关键技术之一。
然而,在特定腐蚀液(例如:KO H∶H2O、ED P、TM A H)中腐蚀速率强烈的各向异性,以及在其它一些腐蚀液(例如:H F∶HNO3∶H2O)中的各向同性至今很难理解。
腐蚀速率的各向异性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学反应有关。
在这方面,Seidel等人所提出的[1]也许是最新图象,他们假设了一个O H离子与悬挂键接触时的复杂性,相对于两个O H离子与具有两个主键的Si原子接触的情况来讲,它是以一种不同的方式改变了具有三个主键的Si 原子的主键能量。
但是,难点是Si原子不仅在(111)面,而且在(110)面也有三个主键,所以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对实验证据应是可比的。
最近,有人建议用晶体生长的理论来分析单晶的湿法化学腐蚀数据[2],这样,许多实验结果就能很容易地被理解。
从晶体生长的基本理论可直接得知以下观点:(1)在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在其它溶液中的各向异性,能给出决定腐蚀速率是否是各向同性或各向异性的判据,并且该判据与实验结果相当。
(2)与最小腐蚀速率(和生长速率)有关的结晶方向。
(3)腐蚀速率的各向异性的程度。
(4)腐蚀速率的温度关系的各向异性(激活能)。
(5)晶体的平衡形式(由表面自由能,即表面张力决定)与腐蚀速率的各向异性的关系。
(6)最小腐蚀速率的状态,即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化。
本文中我们补充了许多新的实验结果支持上述观点。
特别是,我们仔细研究了晶向接近〈100〉时Si在KO H中的腐蚀速率的相关性。
并研究了Si在H F∶HNO3∶CH3∶COO H中腐蚀时向各向异性腐蚀的转换。
在本文的后部分,我们从晶体生长的观点出发,简单回顾了湿法化学腐蚀,然后描述了实验及其结果,最后是讨论和结论。
2 理论在晶体生长动力学中,仅应格点对生长和溶解起着关键作用。
这些反应格点是与晶体和液体(或气体)连接的键数目相同的原子,这样一个格点叫作一个K ink 位。
在简单的立方晶格中,K ink 位上的原子如图1(a )所示。
深图1 K ink 位和晶体腐蚀(从(a )到(c ))与生长(从(c )到(a ))的基本动力学过程示意图阴影的原子与晶体之间有3个键,与液体之间有3个键。
在溶解情况下,通常认为这个原子将扩散过表面(如图1(b )),直到它又发现一个K ink 位或者从液相的晶体解除吸附,扩散出去(如图1(c )所示)。
在生长情况下,原子从液体扩散到晶体(图1(c )),它扩散过晶体表面(图1(b )),直到它被解除吸附或者发现一个K ink 位(图1(a ))。
这样,动力学速率(对于生长和溶解)主要取决于晶体表面K ink 位的数量。
在讨论单晶如Si 、石英、GaA s 的腐蚀速率时,这方面一直被忽略掉,整个过程仅考虑了几个部分:化学反应速率(对于吸附过程和K ink 位积累过程,这是很重要的,过去一直错误地认为是各向异性)在液体中的扩散(各向同性)和临界层的厚度。
我们认为最重要的各向异性效应是由K ink 的数量造成的。
K ink 位的数量随结晶取向的不同以惊人的方式变化,这是很容易理解的,在金刚石晶格中,完整的(111)面没有K ink 位(3个主键,每个原子有一个悬挂键),但在Si 的(001)面上,每个原子有两个主键和两个悬挂键——每个位置是一个K ink 位。
考虑图2中描述的两个位置的能量差异,在图2(a )中Si (111)面是简单地沿(111)面解理获得的,悬挂键用亮点表示。
在图2(b )中,我们去掉表面的一个原子,并把它放回晶体表面的其它位置。
在这个过程中必须切断强度为Υ的3个键,而把原子放回表面又建立一个键。
所以总的能量差为∃E =2Υ。
在图3中可以看出,Si 的(001)面上情形则完全不同。
相同的过程——产生一个吸附原子2空位对——不消耗能量,因为从(001)面上移走一个原子,必须切断两个键,而把它放回该面的任何位置时,又得到两个键。
图3 在金刚石晶格的未再构的(001)面上产生一个空位2吸附原子对所需的能量,∃E =0能量差∃E 除以kT (绝对温度乘以波尔兹曼常数)是Jack son 所用的Α因子[3],它在晶体生长理论中起关键作用。
在足够低的温度下,kT Α与产生或消除台阶的自由能Χ成正比。
Si 的(111)和(001)面之间的根本差异是:在平衡状态下,(111)面在足够低的温度时是平滑的,(001)面是粗糙的,产生或消除台阶的自由能Χ在Si 的(111)面上是有限的,在Si 的(001)面上是零。
空位2吸附原子对的数量与exp (2Α)成正比。
在低温下,该数量在Si 的(111)面上是非常小的,但是在Si 的(001)面上任何温度下都是1。
Si 的(110)面就是所谓的台阶面[4],该表面是由(110)方向上的原子链组成,这些链之间没有横向连接。
有可能拿走一个链,并把它放回该表面的其它位置而不做功。
所以(110)面是粗糙的[4]。
光滑和粗糙晶面之间在温度T R下存在一个相的转变,高于该温度时Χ消失[5]。
对于简单系统,这是一个连接相转变的过程。
ΑR=∃% kT R仅决定于晶面的对称性。
假如不存在表面再构,则在金刚石晶格中,仅在(111)面上有一个限定的ΑR(≈4),而其它面上ΑR都是无限的[6,7](包括(100)和(110)面)。
不管怎样,表面再构是很重要的,这将在下面谈到。
晶体仅在非平衡状态下溶解或生长。
在晶相和液相下,原子的化学势∃Λ之间必存在差异。
腐蚀速率和生长速率取决于∃Λ,对于光滑和粗糙面,这种依赖关系是很不同的[4,5]。
为了把原子从光滑面移走,必须造一个台阶。
考虑一个包括N个空格点的空位(N个原子已被移走),这意味着系统增加的自由能等于N∃Λ。
显然,N与空位表面的形状成比例,对于一个圆形的空位,它正比于半径的平方。
但是,已形成一个台阶,且正的台阶自由能增加时,N则正比于台阶的长度。
可见,该项与空位的半径成线性正比关系。
考虑了这些作用后,我们可以通过造一个临界半径为最大空位,得到全部自由能变化的关系。
类似于从超饱和蒸汽中冷凝水滴的例子,存在一个成核势垒,只有大于临界尺寸的空位,才有机会生长。
太小的空位大部分将可能会消失。
具体细节在参考文献[2]中给出。
所以为了腐蚀,必须克服一个二维成核势垒。
腐蚀速率将包含一个exp{-∃G3 kT}因子,其中∃G3是临界晶核的自由能:∃G3=Ν 2 ∃Λ(1)其中 是产生或消除台阶的自由能,Ν是一个大致上由原子占据晶面的程度而决定的几何因子。
如果∃G3 kT大,则腐蚀速率将非常小,这就是浅欠饱和与大的台阶自由能的情形。
台阶的产生存在第二个机制,即产生K ink 位,这可能使光滑面被腐蚀[8]。
在图4(a)中,我们描述了一个螺旋位错。
任何穿过表面的一个螺旋位错将产生一个台阶,当晶体生长(4(b))或被腐蚀(4(c))时,该台阶会移动。
图4 由螺旋位错引起的晶面上的台阶(a),晶体生长(b)和被腐蚀(c)时台阶的移动当用相衬显微镜或干涉显微镜观察晶体表面时,常常能看到最后产生的生长螺旋,对晶体进行腐蚀时,也可以看到。
非完美晶体的生长 腐蚀速率正比于∃Λ2[8]。
粗糙晶面以与∃Λ成正比的速率进行腐蚀或生长[5]。
该理论有以下的推论:(1)粗糙晶面比光滑晶面腐蚀速度快。
初步分析预计金刚石晶格中唯一的光滑面是(111)面[6]。
不过由于表面再构和 或吸附,可能存在着更多的平坦表面[10],主要是(001)和(110)面。
(111)面具有最大的台阶自由能,并以最慢的速率腐蚀。
(2)光滑晶面的激活能包括临界晶核的自由能。
在液态下,化学反应和转换的能量势垒对激活能有贡献,后者的贡献是各向同性的,前者的贡献是各向异性的,不过在粗糙表面上均不起作用。
台阶自由能越大,激活能越大,腐蚀速率就越小。
(111)面应该具有最大的激活能,这与实验结果吻合得很好。
(3)∃Λ和 都取决于腐蚀类型。
这些参数可用来理解腐蚀速率的变化,各向异性的程度和腐蚀液对温度的关系。
这方面有待于进一步研究。
(4)偏离光滑表面意味着台阶的存在,为了腐蚀则不需要成核。
因为台阶密度与偏离的角度成正比,如果台阶之间间距不太大,则腐蚀速率应与角度成正比,这样新空位的成核是非常有可能的。
已在接近(111)面的腐蚀中观察到这个现象[1]。
我们在图5中复制了Seidel 的结果。
图5 在〈001〉晶向的Si晶片上接近(111)面的欠腐蚀速率的变化。
摘自参考文献[1]中的图11,ED P型,温度69℃(5)腐蚀数据的分析为实际晶体表面的物理状态提供了依据。
实际上Si的(111)面可能不具有图2中所示的蜂窝状态结构,但是具有同样著名的7×7表面再构[11]。
显然,(001)面也存在再构[10]。
这个观点认为悬挂键彼此独立,这些附加键使(001)面上的台阶自由能成为限定的。
然而,表面再构的直接依据仅适用于与真空接触的Si表面,但与水或KO H或其它物质接触的Si表面,情况就很不同了。
(6)晶体的平衡形式由具有最小表面自由能(“表面张力”)[12]的平面决定,这些面的台阶自由能大,生长和腐蚀的速度慢。
所以,一旦已知表面张力或平衡形式,人们就可以很好地推测出生长的形式和腐蚀速率慢的表面。
(7)如果欠饱和程度深,即∃G3νkT,则成核势垒被破坏。
每一个单原子空位作为一个晶核,它是由大量的热起伏产生的。
所考虑的晶面以与粗糙平面相当的腐蚀速率进行腐蚀,这种情形被称为动力学上的不平坦[13]。
如果所有的面都处于动力学的不平坦状态,则腐蚀速率成为各向同性。
我们认为这就是在H F∶HNO3基的腐蚀剂中的情形。
由∃Λ的变化引起的各向异性程度的变化预料可在两种情况下发生:例如在KO H中刚刚开始腐蚀时,欠饱和程度非常深,则腐蚀应是各向同性的。
