含硅芳炔醚树脂的合成及表征

浅谈含硅芳炔单体的流变性及聚合物热分解引言含硅芳炔树脂主链一般由苯基、乙炔基、硅烷基组成,此类树脂具有高反应性,在热、辐射等条件下加热聚合成体型结构,聚合过程无副产物产生,固化后具有优异的耐高温、耐腐蚀、易加工性能,吸引了国内外研究人员的广泛关注。

Itoh 课题组最早研究含硅氢基团的硅芳炔树脂,并对其基本结构、聚合方法及耐热性能进行了相关研究; Buvat 课题组制备出苯乙炔封端的含硅芳炔树脂,固化后树脂的热分解温度在500 ℃左右; Barton 课题组采用不同的催化体系制备了系列含硅芳炔树脂,并对催化剂的催化活性和相应的材料热性能进行了报道; 国内黄发荣课题组和唐本忠课题组一直在进行硅芳炔树脂方面的合成和改性研究,对材料的热性能和光学性能进行了相关报道,而对于树脂的热分解过程研究相对较少也不全面。

徐美玲等采用热重分析了含硅芳炔树脂在惰性气体氛围下的热裂解行为及动力学,应用Kissinger 和Ozawa法计算出活化能,建立热裂解动力学模型,显示热裂解反应近似一级反应。

池铁等研究了含硅芳炔树脂在空气中的热失重行为,采用Kissinger 和Ozawa法探讨了其热氧化行为和抗热氧化性能。

Zhou 等研究了2 种气氛环境下树脂热分解动力学,采用Kissinger和Coats-Redfern 法进行机理分析,热失重分析显示在氮气环境下800 ℃质量损失8.9%,空气氛围下,800 ℃质量损失55.8%。

Keller 课题组合成了不同的含硅芳炔单体,通过DSC 等测试手段研究了不同单体结构的固化动力学及影响因素。

通过上面关于该类树脂的热稳定性分析可知,该类树脂的分解过程研究主要集中于常用的Kissinger 和Ozawa 法,2 种方法的计算过程带有很多近似计算,不能全面反映树脂的分解过程,如热分解机理、热分解动力学方程等。

本文在前期研究基础上,对3 种自制含硅芳炔单体进行混合后固化,利用TG-DTG 技术,结合模型拟合法和非模型拟合法等8 种方法,对共聚树脂的热分解进行详细分析,并通过粘-温曲线分析单体及混合物的流变性能,为树脂的工业化应用提供理论和实验依据。

文章编号：1006-3080(2022)06-0768-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20210813001含硅芳基炔丙基醚树脂及其复合材料的制备与性能郑嘉栋， 杨唐俊， 袁荞龙， 黄发荣（华东理工大学材料科学与工程学院, 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237）摘要：将双酚二炔丙醚和氯硅烷缩聚合成了两种含硅芳基炔丙基醚（PSPE ）树脂：含硅双酚A 二炔丙醚（PSPE-A ）树脂和含硅二苯醚二炔丙醚（PSPE-O ）树脂，并用乙炔基苯基封端PSPE 制备了端乙炔基苯基PSPE （DPSPE ）。

合成的PSPE 树脂固化温度高，用乙炔基苯基封端后可明显降低PSPE 树脂的固化温度和固化反应表观活化能，并可使其在氮气中5%热失重温度（T d5）和800 ℃残留率（Y r, 800 ℃）分别提升至486.3 ℃和75.1%，玻璃化转变温度（T g ）高于400 ℃。

石英纤维布（QF ）/PSPE-A 的弯曲强度和层间剪切强度分别为461.3 MPa 和35.6 MPa ，T300碳纤维布（T300CF ）/PSPE-A 的弯曲强度和层间剪切强度分别为655.2 MPa 和39.3 MPa 。

关键词：含硅芳基炔丙基醚树脂；乙炔基苯基封端；固化反应；热稳定性；复合材料中图分类号：T323.9文献标志码：A高温高强高韧树脂是高性能树脂的发展方向，高性能的纤维增强树脂基复合材料可满足航空航天和轨道交通等领域的发展需求。

端炔丙醚树脂（Propargyl ether -Terminated Resin, PTR ）易合成，可大规模工业生产，加工性能好，其固化后树脂的玻璃化转变温度高于300 ℃，热稳定性好，具有优异的物理−力学性能，以及低吸湿、低介电常数和低介电损耗特性，是一类潜在的环氧树脂替代物，可应用于复合材料、胶黏剂、涂层和电子产品等领域[1]。

炔丙醚在高温下可以发生克莱森重排，形成苯并吡喃和苯并呋喃的结构，再通过烯类聚合发生进一步的交联反应[2-3]。

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究1 前言含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优异的有机无机杂化材料, 近些年已逐步应用于航空航天领域。

聚合物受热降解是影响材料热稳定性的主要因素, 对聚合物热降解过程的动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚合物结构, 为提高耐热性能提供理论指导。

根据热失重(TGA)研究热裂解动力学的方法有多种, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger 法和Ozawa法。

本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-R)热裂解反应动力学进行研究。

热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段, 可为研究聚合物的结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。

本文采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪, 分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为, 初步探究其热分解机理。

2 实验部分实验原料含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的树脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的, 分子量为1200(1 HNMR方法), 室温下为红褐色粘稠液体。

实验方法和仪器含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的xxxxTGA/xxxx 热失重分析仪进行, N2 气氛, 流量为15ml/min, 升温速率分别为10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 温度范围为室温到1000℃。

含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技术分析, 热裂解色谱xxxxTranspector2, 载气为氦气, 流量为50ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量70mg左右。

热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。

拉曼光谱仪为inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 测试范围100 ～ 4000cm-1 。

文章编号：1006-3080(2019)03-0411-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20180416005芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能董斯堃， 袁荞龙， 黄发荣（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）摘要：合成了4,4'-双酚芴二炔丙基醚（DPO-BPF ）和4,4'-二苯醚二炔丙基醚（DPO-BPE ），将两种芳基二炔丙基醚与含硅芳炔（PSA ）树脂通过溶液和熔融法制得改性的PSA 。

对改性PSA 树脂的固化反应、树脂浇铸体的热稳定性和力学性能进行了研究。

结果表明：相比于PSA 树脂，加入两种芳基二炔丙基醚改性的PSA 树脂的固化反应起始温度变化小，固化反应峰值温度升高。

改性PSA 树脂在氮气中的热稳定性随加入芳基二炔丙基醚质量分数的增加而下降，30%（质量分数）的DPO-BPF 改性PSA 树脂固化物在氮气中5%热失重温度（T d5）为559 ℃，800 ℃残留率为87%。

DPO-BPE 和DPO-BPF 改性PSA 树脂浇铸体的力学性能高于纯PSA 树脂浇铸体的力学性能，20%（质量分数）DPO-BPE 改性PSA 树脂浇铸体的弯曲强度和冲击强度可达51.6 MPa 和5.2 kJ/m 2，分别比纯PSA 树脂浇铸体的相应值增加了137%和136%；动态热力学分析可知改性后PSA 树脂浇铸体在500 ℃内未发现玻璃化转变。

改性PSA 树脂力学性能显著提高，耐热性能优异，可用作耐热、结构一体化轻质材料。

关键词：芳基二炔丙基醚；含硅芳炔树脂；改性；热性能；力学性能中图分类号：TB35文献标志码：A耐热高分子材料在航空航天飞行器和高速运输车辆中可作为耐热、结构一体化材料的基体，以实现减重增程，提高飞行和运输效率。

聚酰亚胺树脂和聚邻苯二甲腈树脂的使用温度可达300 ℃以上，可满足耐热−结构一体化树脂基体的需求[1-2]。

改性含硅芳炔树脂及其复合材料性能研究
汤乐旻;周燕;田鑫;邓诗峰;沈学宁;黄发荣;杜磊
【期刊名称】《玻璃钢/复合材料》
【年(卷),期】2012(000)006
【摘要】含硅芳炔树脂(PSA树脂)具有良好的机械、耐热、透波等特性,是一种高性能的树脂基体.本文采用炔醚和噁嗪化合物改性含硅芳炔树脂,研究改性树脂的工艺性能、固化特性、耐热性能和介电性能,以及复合材料的力学性能.研究结果表明,改性含硅芳炔树脂具有低粘度、宽加工窗和良好的耐热性能,其复合材料具有优良的力学性能.
【总页数】6页(P41-46)
【作者】汤乐旻;周燕;田鑫;邓诗峰;沈学宁;黄发荣;杜磊
【作者单位】特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,华东理工大学,上海 200237;特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,华东理工大学,上海200237;特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,华东理工大学,上海200237;特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,华东理工大学,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
【相关文献】
1.硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能 [J], 杨建辉;周燕;汪强;黄发荣;杜磊
2.芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能 [J], 董斯堃;袁荞龙;黄发荣
3.含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能 [J], 王呈成;崔方旭;袁荞龙;黄发荣
4.含硅芳炔树脂的固化及其复合材料性能 [J], 杨丽;沈烨;袁荞龙;黄发荣;杜磊
5.含柔性链端炔基POSS(POSS-LA)的合成及对含硅芳炔树脂的改性 [J], 步晓君;周燕;黄发荣
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8郑嘉栋等：含硅双酚A炔丙醚树脂的催化固化和性能研究含硅双酚A炔丙醚树脂的催化固化和性能研究郑嘉栋，袁荞龙，黄发荣（华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）摘要：以双酚A二炔丙基醚为原料与氯硅烷缩聚合成了含硅双酚A炔丙醚（PSPE-A），并用二步法合成二乙炔基苯封端含硅双酚A炔丙醚（DPSPE-A），分别用双（三苯基膦）二羰基镍、八羰基二钴和双（环戊二烯）钴催化PSPE-A和DPSPE-A树脂固化，并制备了碳纤维布（T300CF）增强含硅双酚A炔丙醚复合材料。

用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）和动态热力学分析仪（DMA）表征了含硅双酚A炔丙醚树脂的热固化和热性能，考察了催化固化含硅双酚A炔丙醚树脂基复合材料的力学性能。

结果表明：二乙炔基苯封端可以提高PSPE-A树脂的耐热性，3种催化剂都可以降低PSPE-A树脂的固化温度，其中双（环戊二烯）钴使PSPE-A和DPSPE-A树脂的起始固化温度分别下降了约130℃和60℃。

PSPE-A和DPSPE-A树脂浇铸体的弯曲强度分别为35.8MPa和27.8MPa，T300碳布增强PSPE-A和DPSPE-A复合材料的弯曲强度分别为458.2MPa和287.6MPa。

关键词：含硅双酚A炔丙醚树脂；催化固化；耐热性能；复合材料中图分类号：TM215文献标志码：A文章编号：1009-9239（2022）09-0008-08DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2022.09.002Catalytic Curing and Properties ofSilicon-containing Propargyl Ether of Bisphenol AZHENG Jiadong,YUAN Qiaolong,HUANG Farong(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology (Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,East China University ofScience and Technology,Shanghai200237,China)Abstract:A silicon-containing propargyl ether of bisphenol A(PSPE-A)was synthesized by the polycondensation of bisphenol A dipropargyl ether and chlorosilane,and a diacetylenic benzene end-capped silicon-containing propargyl ether of bisphenol A(DPSPE-A)was synthesized by two step method.Then the bis(triphenylphosphine) nickel dicarbonyl,octacarbonyl dicobalt,and bis(cyclopentadiene)cobalt were used to catalyze the curing of the PSPE-A and DPSPE-A resins,respectively,and a carbon fabric(T300CF)reinforced silicon-containing propargyl ether of bisphenol A resins was prepared.The thermal curing and thermal properties of PSPE-A and DPSPE-A were characterized by differential scanning calorimetry(DSC),thermogravimetric analysis(TGA),and dynamic thermomechanical analysis(DMA),and the mechanical properties of the PSPE-A based composites were studied.The results show that end capping with diethynyl benzene can increase the thermal properties of PSPE-A resin.The three catalysts can all decrease the curing temperature of PSPE-A resin,and the initial curing temperature of PSAPE-A and DPSPE-A decreases by about130℃and60℃after using bis(cyclopentadiene)cobalt,respectively.The flexural strength of the cured PSPE-A and DPSPE-A is35.8MPa and27.8MPa,respectively.The flexural strength of T300carbon fabric reinforced PSPE-A and DPSPE-A composites is458.2MPa and287.6MPa, respectively.收稿日期：2021-08-17修回日期：2021-10-28基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（JKD01211701）作者简介：郑嘉栋（1992-），男（汉族），浙江绍兴人，硕士生，研究方向为耐热聚合物的制备与应用；袁荞龙（1964-），男（汉族），江苏常州人，教授，主要从事热固性树脂、热塑性树脂、纳米技术方面的研究。

含硅氮芳炔树脂的合成、表征及固化动力学张昕;沈学宁【摘要】以N,N’-二炔丙基苯胺和二甲基二氯硅烷为聚合单体,通过格式反应合成了含硅氮芳炔树脂,采用FT-IR,1H NMR表征其结构,利用DSC研究了含硅氮芳炔树脂的固化动力学,确定固化反应为一级反应,起始固化温度约为218℃.利用TGA分析了固化树脂的热性能,结果表明:含硅氮芳炔树脂在氮气中Tds为451℃,具有良好的耐热性.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)005【总页数】4页(P52-55)【关键词】含硅氮芳炔树脂;示差扫描量热法;固化动力学【作者】张昕;沈学宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ324.2+1含硅芳炔树脂是由芳炔基链段和硅原子组成的有机无机杂化耐高温热固性树脂，具有优异的工艺性能、耐热性能和介电性能，在航天航空、电子信息领域有广泛的应用潜力。

自2002年以来，华东理工大学国防材料研究所合成了一系列含硅芳炔树脂[1-2]，但是含硅芳炔树脂固化后韧性较差且成本较高，限制了其大规模的使用。

为此，沈学宁等[3-4]以二炔丙基苯基化合物替代二乙炔基苯，合成了含硅芳炔醚树脂，虽然耐热性能略有下降，但成本较大幅度下降。

笔者先以苯胺与溴丙炔为主要原料制备了N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)，再以DPA与二甲基二氯硅烷作为聚合单体得到含硅氮芳炔树脂(DPAMS)，通过DSC研究了树脂的固化动力学。

1 实验1.1 试剂与原料苯胺、碳酸钾、四丁基溴化铵、石油醚、镁粉、四氢呋喃、冰醋酸、浓盐酸、甲苯、氯仿、无水硫酸钠、钠均为分析纯，国药集团化学试剂公司；溴丙炔为分析纯，上海邦成化工；二甲基二氯硅烷，纯度99%，浙江开化合成材料有限公司；溴乙烷为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

第35卷第11期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .112019年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2019含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能王呈成,崔方旭,袁荞龙,黄发荣(华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237)摘要:合成了苯乙炔全封端含硅芳炔树脂(F E C -P S A )和含炔丙氧基苯并口恶嗪(P -a p p e ),通过与含硅芳炔树脂(P S A )混合得到了4种不同共混质量比的改性含硅芳炔树脂,用模压成型制备了单向T 800碳纤维增强改性含硅芳炔树脂复合材料㊂利用红外光谱㊁核磁共振氢谱㊁差示扫描量热分析和热重分析等方法对改性含硅芳炔树脂及其复合材料的结构和性能进行了研究㊂结果表明,共混树脂的黏度随温度的升高和加入P -a p p e 质量分数增加而明显下降㊂当P -a p p e 质量分数为30%时,共混树脂固化物5%热失重温度(T d 5)为531ħ,800ħ残留率为85%;共混树脂浇铸体的弯曲强度为41.5M P a ,冲击强度达5.5k J /m 2;改性P S A 树脂经T 800碳纤维增强,其复合材料的弯曲强度和弯曲模量在常温下为1557M P a 和153G P a ,层间剪切强度为66M P a㊂关键词:含硅芳炔树脂;共混改性;复合材料;热性能;力学性能中图分类号:T Q 324.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)11-0035-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0306收稿日期:2018-11-23基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(222201817001)通讯联系人:袁荞龙,主要从事耐高温树脂的制备改性与应用研究,E -m a i l :q l yu a n @e c u s t .e d u .c n 20世纪中期,随着航空航天技术的高速发展,迫切需要耐热㊁高强㊁轻质的结构材料㊂新型热防护结构材料的发展推动了主链为芳环及杂环聚合物的形成与应用㊂芳炔基树脂因其突出的耐热特性,成为耐热型树脂的研究热点[1]㊂含硅芳炔树脂(P o l y (s i -l y l e n e -a r y l a c e t y l e n e ),P S A )是一类含有-S i -CʉC -A r -结构单元的高性能有机-无机杂化聚合物,树脂加工工艺性良好,固化反应时无副产物生成,表现出耐高温,低介电常数和高温陶瓷化等优异性能,可应用于耐高热㊁耐烧蚀㊁透波及高温陶瓷化材料等领域[2]㊂含硅芳炔树脂自20世纪60年代问世以来受到国内外研究学者的广泛关注㊂20世纪90年代初,日本学者I t o h 等合成了一种M S P 的含硅芳炔树脂,并进行了结构性能和应用研究[3]㊂2001年,法国的B u v a t 等[4]合成了一种新型的含硅芳炔树脂(B L J 树脂),该树脂黏度可控,加工工艺性较好㊂自2002年以来,国内学者研发的P S A 树脂具有优异的耐高温性能,固化温度低于200ħ,适用于热模压和树脂转移模塑(R T M )等成型工艺,树脂固化物热稳定性优,力学性能好[5~7]㊂苯并口恶嗪树脂是一类含氮类酚醛树脂[8]㊂苯并口恶嗪在固化过程中发生开环反应,没有小分子的释放,体积收缩率几乎为零,分子设计灵活,且还具有低吸湿率和优异的力学性能等㊂炔基引入苯并口恶嗪中可提高其耐热性能[9]㊂为扩展含硅芳炔树脂在缠绕成型工艺中的适用性,本文制备了低黏度的全封端P S A 树脂和含官能团的苯并口恶嗪,通过三元共混得到了改性P S A 树脂,开展了改性树脂的流变行为和热学㊁力学性能研究,并对单向T 800碳纤维增强改性树脂复合材料的力学性能进行了考察㊂1 实验部分1.1 原料与设备四氢呋喃(T H F )㊁甲苯㊁冰醋酸㊁浓盐酸㊁甲醇㊁无水乙醚㊁溴乙烷㊁苯乙炔㊁二乙炔基苯㊁二氯二甲基硅烷㊁无水硫酸钠㊁苯酚和多聚甲醛:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;对氨基苯基炔丙基醚(a p p e ):参照文献[10]合成;含硅芳炔树脂(P S A ):参照文献[5]制备,体积排除色谱法(凝胶渗透色谱仪)测得其数均相对分子质量M n =1700,多分散指数(P D I)为1.54;苯乙炔全封端含硅芳炔树脂(F E C -P S A ):参照文献[5]采取两步法制备(见F i g.1),树脂的M n 为1780,P D I 为1.70(G P C 法),产率约85%;单向T 800碳纤维:6K ,日本东丽公司㊂排布机:S K P L 05型,西安龙德科技公司;平板硫化仪:X L B -360X 350X L 型,上海齐才液压机械有限公司;傅里叶变换红外(F T -I R )光谱仪:A V A T A R360,美国N i c o l e t 公司;核磁共振氢谱仪:A v a n c e400,美国B r u k e r 公司;凝胶渗透色谱仪:W a -t e r s 1515,美国W a t e r s 公司;旋转流变仪:MA R S I I I ,美国T h e r m oH a k k e 公司;差示扫描量热仪:Q 2000,美国T A 公司;热失重分析仪:T G A /D S C1,瑞士M E T T L E R T O L E D O 公司;万能拉力机:C C S S -4410,长春机械科学研究院有限公司;冲击试验机:C E A S T 9050,意大利C E A S T 公司㊂F i g .1 S yn t h e t i c r o u t e s o f F E C -P S Ar e s i n 1.2 树脂的制备1.2.1 含炔基苯并口恶嗪(P -a p p e )的合成:向装有搅拌器㊁回流冷凝管㊁恒压漏斗和通气口的1L 四口烧瓶中加入249.1g 苯酚和163.2g 多聚甲醛,通N 2作保护气体,升温至90ħ缓慢加入398.6g a p p e ,反应2h ,反应方程式如F i g .2所示㊂加入一定量的无水乙醚和甲苯萃取,然后用N a O H 溶液碱洗油相2~3次,再用水洗3~4次至水相清澈透明㊁p H 为中性㊂分离出有机相,进行减压蒸馏,得到棕色黏稠状的含炔基苯并口恶嗪(P -a p pe ),产率约为78%㊂1H -NM R (400MH z ,C H C l 3-d 3):δ5.29(s ,2H ,A r -O-C H 2-N-A r ),δ4.60(s ,2H ,A r -C H 2-N-A r ),δ4.55(s ,2H ,A r -O-C H 2-C ʉC -),δ2.5(s ,H ,-C ʉC -H )㊂F T -I R (K B r ):3287c m -1(-C ʉC -H ),2121c m -1(-C ʉC -),1230c m -1和1033c m -1(口恶嗪环上-C -O-C -的反对称和对称伸缩振动),947c m -1(与口恶嗪环相连的苯环骨架振动)㊂1.2.2 共混树脂的制备:将F E C -P S A 共混树脂的制备树脂和P S A 树脂按照3ʒ7的质量比,加入烧杯中,以T H F 为溶剂,搅拌溶解0.5h ,搅匀后用旋转蒸发器真空脱除溶剂,得到共混树脂,记为P F ㊂再分别加入质量分数为10%㊁20%和30%的P -a p pe 于P F 中混匀,分别记为P F P -1㊁P F P -2和P F P -3㊂F i g .2 S y n t h e t i c r o u t e o f P -a p pe p r e c u r s o r 1.3 浇铸体的制备将钢制模具均匀涂抹硅脂脱模剂,放入130ħ烘箱内预热1h ,再将熔融树脂浇铸于模具,放入130ħ的真空烘箱内真空抽泡3~5h ,然后放入高温烘箱内固化㊂固化工艺按照D S C 测试结果确定㊂固化结束后自然冷却至室温,脱模后将浇铸体打磨成标准测试样条㊂1.4 单向T 800碳纤维增强复合材料的制备将共混树脂配制成质量分数为35%的T H F 预63高分子材料科学与工程2019年浸液,设置排布机的张力为3N,排布线宽为0.5 mm,制备T800单向碳纤维预浸料㊂预浸料晾干后按照130mmˑ100mm进行裁剪,然后将12层预浸料单向铺好放入50ħ的真空烘箱抽排后置于平板硫化机上进行加压固化,热模压压力为2.4M P a㊂将复合材料切割成80mmˑ12.5mmˑ2mm的弯曲样条和20mmˑ6mmˑ2mm的层间剪切样条㊂1.5测试与表征1.5.1树脂的结构表征:用1H-NM R测试,频率为400MH z,溶剂为氘代氯仿,四甲基硅烷作为内标㊂1.5.2树脂的相对分子质量及其分布测试:采用体积排除色谱(G P C法)测试㊂T H F洗提,流速1m L/ m i n㊂1.5.3树脂的流变行为测试:采用旋转流变仪测试㊂黏温特性的升温速率2ħ/m i n,剪切速率0.01s-1;以平行板测试模式在1%应变幅度下进行动态频率扫描㊂1.5.4树脂的固化特性和固化反应表征:采用D S C 仪测试,氮气流量为50m L/m i n,升温速率为10ħ/ m i n,温度测试范围为40~450ħ;采用F T-I R测试, K B r压片制样,扫描范围400~4000c m-1,扫描32次,分辨率4c m-1㊂1.5.5树脂固化物热稳定性测试:采用T G A测试,氮气流量为60m L/m i n,温度范围为40~900ħ㊂1.5.6力学性能测试:树脂浇铸体弯曲性能按照G B/T2570-1997测试,冲击强度按照G B/T1843-2008制样,悬臂梁冲击测试方式;复合材料弯曲性能按G B/T9341-2000标准测试,按照J C/T773-1982标准进行层间剪切强度(I L S S)测试㊂2结果与讨论2.1共混树脂的流变性能4种共混改性树脂在40ħ和50ħ时的黏度随时间变化的关系见F i g.3和F i g.4㊂可以看出,随着测试温度的升高,树脂的黏度明显降低㊂温度升高,聚合物分子自由能增大,分子内聚力减小,分子间的自由体积增大,流体阻力变小,黏度下降㊂加入P-a p p e后,改性树脂的黏度随着P-a p p e质量分数的增加而下降㊂当P-a p p e的质量分数为30%时,50ħ恒温8h改性树脂的黏度仍低于9000m P a㊃s㊂说明改性P S A树脂黏度低㊁使用期长,对湿法缠绕工艺适应性较好㊂F i g.3R h e o l o g i c a l c u r v e s o f b l e n d e dP S Ar e s i n s a t40ħF i g.4R h e o l o g i c a l c u r v e s o f b l e n d e dP S Ar e s i n s a t50ħF i g.5为共混树脂熔体黏度随温度变化的曲线㊂可以看出,从室温到160ħ,4种共混树脂黏度均保持在较低范围,当温度高于170ħ时,4种树脂的黏度均迅速增加,说明树脂此时开始发生交联凝胶㊂总的来看,4种树脂的加工窗口均较宽,工艺适应性较好㊂F i g.5R h e o l o g i c a l c u r v e s o f b l e n d e dP S Ar e s i n sw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e4种共混树脂在40ħ的动态流变性能见F i g.6㊂共混树脂的储能模量和损耗模量均随剪切速率的增加而增大,共混树脂的储能模量在低频区基本呈线性关系,而损耗模量在测试频率范围内也基本呈73第11期王呈成等:含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能线性关系㊂随测试频率升高,聚合物松弛时间相对缩短,表现出更高的弹性,其储能模量升高;频率越高,相对而言运动速度就越快,在每个周期内损耗的能量相对多些[11]㊂高频下三元共混树脂的储能模量(G ᶄ)的增长速率小于损耗模量(G ᵡ),反映了在高振动频率下,共混树脂形变所释放的能量更多地在黏性流动中被损耗,只有相对较少的能量转化为弹性形变而储存起来㊂小分子P -a p pe 的加入使树脂的储能模量和损耗模量随加入质量分数增加而明显降低㊂说明P -a p pe 有利于P S A 和F E C -P S A 树脂分子链段的运动而缩短了分子链段弛豫时间[12];同时,P -a p p e 的加入使P S A /F E C -P S A 树脂体系(P F )的内摩擦减小,起到了增塑的作用,树脂的蛇行时间就缩短㊂F i g .6 D y n a m i c r h e o l o gi c a l b e h a v i o r s o f t h e b l e n d e d r e s i n s a t 40ħ2.2 共混树脂的固化特性F i g.7为4种共混树脂的D S C 曲线,分析结果列于T a b .1中㊂从结果可以看出,树脂在升温过程中均出现放热峰,起始固化温度(T i )在210~220ħ,固化峰值温度(T p )为250ħ左右,固化结束温度(T f )在280~320ħ㊂根据D S C 测试结果,确定共混树脂的固化工艺为170ħ/2h +210ħ/2h +250ħ/4h ㊂对固化后P F P -1树脂进行D S C 分析,由图中结果可知,树脂已基本固化,高温下的放热是交联结构中内炔的自由基聚合反应所致[13],该工艺用于改性树脂的固化是合适的㊂F i g.7 D S Cc u r v e s o f t h e f o u r b l e n d e d r e s i n s T a b .1 D S Ca n a l ys i s r e s u l t s o f t h e f o u r b l e n d e d r e s i n s R e s i n T i/ħT p /ħT f/ħΔH /(J㊃g -1)P F220.0250.2288.1488.1P F P -1204.3263.6320.9666.8P F P -2211.2246.0306.2643.5P F P -3213.4242.0295.7496.4为了研究共混树脂在反应过程中的官能团变化,将P F P -1树脂在不同阶段的固化物进行红外分析,结果见F i g .8㊂随着热固化的进行,在3290c m -1处的端炔氢特征吸收峰和在2158c m -1处的-C ʉC -的特征吸收峰逐渐消失和减少,说明了P S A 中的乙炔基与P -a p pe 中的炔丙氧基通过环化三聚㊁偶合㊁D i e l s -A l d e r 和C l a i s e n 重排及自由基加成反应等生成了苯环㊁萘环和吡喃环等交联结构[14,15];另一方面,934c m -1处与口恶嗪环相连的苯环的特征吸收峰逐渐消失,说明口恶嗪环开环参与固化了㊂250ħ后固化处理后,端炔氢已反应完全,口恶嗪环也已完全开环,内炔还有残留㊂1030c m -1处和1250c m -1处吸收峰是C -O-C 对称和不对称伸缩,P -a p p e 开环聚合和色烯(苯并吡喃)环的形成,使其特征吸收基本不变,且几乎是同时发生㊂P -a p pe 热聚合反应机理见F i g.9㊂83高分子材料科学与工程2019年F i g .8 F T -I Rs pe c t r aof t h eb l e n d e dP F P -1r e s i n sa td i f f e r e n t c u r i ng s t a ges F i g .9 T h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f P -a p pe 2.3 共混树脂固化物的热性能改性P S A 树脂固化物在氮气氛中的T G A 曲线见F i g.10,分析结果见T a b .2㊂可以看出,P S A /F E C -P S A 二元树脂在N 2氛围中的T d 5为601ħ,随着P -a p p e 的加入,共混树脂的T d 5呈现下降趋势,但都保持在530ħ以上,800ħ残留率(Y r 800ħ)在85%以上,仍具有较好的热稳定性㊂F i g.10 T G Ac u r v e s o f t h e c u r e db l e n d e d r e s i n s i nN 2T a b .2 T G Aa n a l ys i s o f t h e c u r e db l e n d e d r e s i n s i nN 2C u r e d r e s i n s T d 5/ħY r 800ħ/%P F601.088.6P F P -1559.987.4P F P -2545.886.5P F P -3531.185.42.4 共混树脂浇铸体的力学性能共混P S A 树脂浇铸体的力学性能列于T a b .3中㊂从结果可以看出,P S A /F E C -P S A 二元共混树脂浇铸体的弯曲强度仅为32.8M P a ,随着苯并口恶嗪P -a p p e 的加入,弯曲强度逐步提高,当P -a p pe 加入的质量分数达到30%时,共混树脂的弯曲强度达到了41.5M P a ,提高了26.5%㊂改性P S A 树脂的弯曲模量变化不大㊂P S A /F E C -P S A 二元共混树脂浇铸体的冲击强度为2.63k J /m 2,随着P -a p p e 的加入,冲击强度明显提高,当P -a p p e 加入质量分数达到30%时,共混树脂的冲击强度达到了5.50k J /m 2,提高了109%㊂端炔丙基树脂(P T R s )通常有优异的物理-力学性能[16]㊂含炔丙氧的P -a p p e 的力学性能本身就比较优异,而且在固化过程中P -a p p e 在发生开环反应后进行炔丙氧基的重排反应和自聚合,可以形成含醚键的聚苯并口恶嗪交联体系,与P S A 树脂固化后的交联结构形成互穿网络结构,同时能提高树脂的极性,从而大幅度提高了树脂的力学性能㊂T a b .3 M e c h a n i c a l p r o pe r t i e s of c u r e db l e n d e d r e s i n s C u r e d r e s i n sF l e x u r a ls t r e n g t h /M P a F l e x u r a l m o d u l u s /G P aI m pa c t s t r e n g t h /(k J ㊃m -2)P F32.8ʃ2.12.90ʃ0.212.63ʃ0.62P F P -139.3ʃ1.92.88ʃ0.294.28ʃ0.80P F P -240.9ʃ1.62.91ʃ0.304.58ʃ1.20P F P -341.5ʃ1.83.01ʃ0.285.50ʃ1.18T a b .4 M e c h a n i c a l p r o pe r t i e s o fT 800C Fr e i nf o r c e db l e n -d e d r e s i n s a t r o o mt e r m pe r a t u r e M a t r i x r e s i n F l e x u r a ls t r e n g t h /M P a F l e x u r a l m o d u l u s /G P aI L S S/M P a P F1272ʃ28.90169.3ʃ3.9130.85ʃ1.78P F P -11374ʃ35.90150.1ʃ6.4154.25ʃ1.94P F P -21496ʃ48.50166.5ʃ3.1259.61ʃ1.06P F P -31557ʃ42.31152.7ʃ3.7265.84ʃ2.9993 第11期王呈成等:含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能2.5T800碳纤维增强共混树脂复合材料的力学性能T a b.4为单向T800碳纤维(T800C F)增强共混改性P S A树脂复合材料在常温下的力学性能数据㊂表中P S A/F E C-P S A二元树脂的弯曲强度为1271 M P a,层间剪切强度(I L S S)为30.85M P a,随着P-a p p e的加入,复合材料的强度得到提高㊂当共混树脂中P-a p p e质量分数为30%时,弯曲强度达到1557 M P a,提高了22%,层间剪切强度增加到65.84 M P a,提高了117%㊂说明极性的苯并口恶嗪引入共混P S A树脂中可改善和提高基体树脂与碳纤维的界面作用,提高复合材料的力学性能㊂3结论本文合成了苯乙炔封端的P S A树脂和含炔丙氧基苯并口恶嗪,与P S A树脂共混得到改性P S A树脂㊂共混树脂的黏度随温度的升高和加入P-a p p e质量分数增加而明显下降㊂含30%质量分数P-a p p e的三元共混树脂固化物的T d5仍高于530ħ,800ħ残留率高于85%㊂共混树脂浇铸体力学性能随P-a p p e 质量分数的增加而提高,弯曲强度可提高26.5%,冲击强度可提高109%;单向T800碳纤维增强共混P S A树脂的复合材料在常温下弯曲强度可达1557 M P a,弯曲模量为153G P a,层间剪切强度可达66 M P a㊂P S A/F E C-P S A/P-a p p e三元树脂体系可适用于湿法缠绕成型工艺,扩展高耐热P S A树脂在结构-耐热一体化材料中的应用㊂参考文献:[1] K a t z m a nH A,M a l l o J J,B a r r y W T.P o l y a r y l a c e t y l e n e-m a t r i xc o m p o s i t e s f o r s o l id r o c ke tm o t o r c o m p o n e n t s[J].J.A d v.M a-t e r.,1995,26:21-27.[2]I t o h M,I n o u eK,I w a t aK,e t a l.N e wh i g h l y h e a t-r e s i s t a n tp o l y m e r s c o n t a i n i n g s i l i c o n:P o l y(s i l y l e n e e t h y n y l e n e p h e n y l e n e-e t h y n y l e n e)s[J].M a c r o m o l e c u l e s,1997,30:694-701.[3]I t o h M,I w a t aK,I s h i k a w a J,e t a l.V a r i o u s s i l i c o n-c o n t a i n i n gp o l y m e r sw i t hS i(H)-CʉCu n i t s[J].J.P o l y m.S c i.P a r tA: P o l y m.C h e m.,2001,39:2658-2669.[4] B u v a tP,J o u s s eF,D e l n a u dL,e t a l.S y n t h e s i s a n d p r o p e 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a n g n a nU n i v e r s i t y ,J i a n g n a nU n i v e r s i t y ,W u x i 214100,C h i n a )A B S T R A C T :W i t hb i o -b a s e dL -l a c t i c a c i da s a c i ds o u r c e ,1-n o n a n o l ,7-m e t h y l -1-o c t a n o l a n d3,5,5-t r i m e t h y l -1-h e x a n o l a s a l c o h o l s o u r c e ,t h r e ek i n d s o f e n v i r o n m e n t a l p l a s t i c i z e r s a c e t y l a t e d (o l i g o m e r i c )1-d e c y l l a c t a t e (A L S H ),a c e t y l a t e d (o l i g o m e r i c )7-m e t h y l -1-o c t y l l a c t a t e (A L MH )a n d a c e t y l a t e d (o l i g o m e r i c )3,5,5-t r i m -e t h y l -1-h e x y l l a c t a t e (A L T H )w e r es y n t h e s i z e d .T h et a r g e t p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y F T -I R a n d 1H -NM R.A n d t h e a p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e o f t h r e e l a c t a t e p l a s t i c i z e r s p l a s t i c i z e d p o l y v i n yl c h l o r i d e (P V C )f i l m sw e r e a n a l y z e d b y s o l v e n t s o a k i n g ,u n i v e r s a l t e s t i n g m a c h i n e ,f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o -p y a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e s u i t a b l e b r a n c h e d s t r u c t u r e i s b e n e f i c i a l t o i m -p r o v e t h e t h e r m a l s t a b i l i t y ,e x t r a c t i o nr e s i s t a n c e a n d m i g r a t i o nr e s i s t a n c eo fP V Ct e s t p i e c e s .W i t ht h e i n -c r e a s eo fb r a n c hc h a i n s ,T g o fP V Ct e s t p i e c e s i s i n c r e a s ed ,a n dt he p l a s t i c i z i n g ef f i c i e n c y d e c r e a s e s .T h e s t r a igh t a l k y l c h ai n s t r u c t u r eh a sm o r e e x c e l l e n t d u c t i l i t y.K e yw o r d s :L -l a c t i c a c i d ;b r a n c h c h a i nd i s t r i b u t i o n ;p l a s t i c i z e r ;p o l y v i n y l c h l o r i d e ;p o l y v i n y l c h l o r i d e a d d i t i v e (上接第40页㊂c o n t i n u e d f r o m p .40)M o d i f i c a t i o no f S i l i c o n -C o n t a i n i n g A r y l a c e t y l e n eR e s i na n dP r o pe r t i e s o fC a r b o nF i b e rR e i nf o r c e dC o m po s i t e s C h e n g c h e n g W a n g ,F a n g x uC u i ,Q i a o l o n g Y u a n ,F a r o n g H u a n g(K e y L a b o r a t o r y f o rS p e c i a l l y F u n c t i o n a lP o l y m e r i cM a t e r i a l s a n dR e l a t e dT e c h n o l o g y o f M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ,E a s t C h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,S h a n gh a i 200237,C h i n a )A B S T R A C T :Af u l l yp h e n y l a c e t y l e n e e n d -c a p p e d s i l i c o n -c o n t a i n i n g a r y l a c e t y l e n e r e s i n (F E C -P S A )a n da p r -o p a r g y l o x y -c o n t a i n i n g b e n z o x a z i n e (P -a p p e )w e r e s y n t h e s i z e d a n d u s e d t o b l e n dw i t h s i l i c o n -c o n t a i n i n g a r y l a -c e t y l e n e r e s i n (P S A )t o p r e p a r ef o u rk i nd so f m o d i f ie ds i l i c o n -c o n t a i n i n g a r y l a c e t y l e n er e s i n sb yp h y s i c a l m i x i n g .T h e u n i d i r e c t i o n a l T 800c a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dm o d i f i e dP S Ar e s i n c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e d b y h o t p r e s sm o l d i ng .Th e s t r u c t u r e a n d p r o p e r ti e s o fm o d i f i e dP S Ar e s i n s a n d c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e db y FT -I R ,1H -NM R ,D S C ,T G Aa n ds oo n .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h ev i s c o s i t y of t h eb l e n d e dP S Ar e s i n sd e c r e a s e s m a r k e d l y w i t h i n c r e a s i ng t e m p e r a t u r ea sw e l l a s i n c r e a s i n g m a s s f r a c t i o no fP -a p pe i nt h eb l e n d e dr e s i n s .T h e t e m p e r a t u r e a t 5%m a s s l o s s (T d 5)a n d r e s i d u a l y i e l d a t 800ħo f t h e c u r e db l e n d e d r e s i n (P F P -3)w i t h 30%m a s s f r ac t i o n o f P -a p p e a r e 531ħa nd 85%,re s p e c t i v e l y .T h ef l e x u r a l s t r e ng th a n di m p a c t s t r e n gt ho f t h e c u r e dP F P -3r e s i na r e 41.5M P a a n d5.5k J /m 2,r e s p e c t i v e l y .T h e f l e x u r a l s t r e n g t h ,f l e x u r a lm o d u l u s a n d i n t e r l a y e r s h e a rs t r e n g t ho f t h eu n i d i r e c t i o n a lT 800c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dP F P -3c o m po s i t ea r e1557M P a ,153G P a a n d 66M P a a t r o o mt e m p e r a t u r e ,r e s p e c t i v e l y .K e y w o r d s :s i l i c o n -c o n t a i n i n g a r y l a c e t y l e n e r e s i n ;b l e n d i n g m o d i f i c a t i o n ;c o m p o s i t e ;t h e r m a l p r o p e r t i e s ;m e -c h a n i c a l p r o pe r t i e s 74 第11期高 巍等:碳支链分布对乳酸基环保增塑剂性能的影响。