[动力学,树脂,行为]含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究

沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学赵迎宪;危凤;李达【摘要】实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo/γ-Al2 O3催化的临氢裂解反应.3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2.建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k1)和与之平行的生成焦炭十气体反应速率常数(k3),以及由液体产物继续转化生成焦炭十气体的反应速率常数(k2).对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k1分别为1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分别为3.605×10-2、2.426×10-2和6.347×10-3,k3分别为6.934×10-5、5.416×10-5和4.803×10-5.%A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/γ-Al2O3 in a microbatch reactor at 703 K, respectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kinetics adequately, to give the apparent rate constants of 1. 704X 10-2, 2. 435 X 10-2 and 9. 360 X 10-2 for the three cracking processes, respectively. A three-lump kinetic model was proposed and solved to evaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (k11) and gas+coke (k3), and of consecutive reaction from liquid to gas + coke (k2). The evaluated k1 was 1.697X10-2, 2. 430 X10-2 and 9. 355 X 10-2, k2 was 3. 605 X 10-2, 2. 426 X 10-2 and6. 347 X 10-3, and k3 was 6.934X10-5, 5. 416X10-5 and 4. 803X10-5 for asphaltene thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)005【总页数】7页(P753-759)【关键词】沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学【作者】赵迎宪;危凤;李达【作者单位】浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2;O643.12世界各国对燃油的需求日益增加，而轻质原油资源却日趋减少。

单环苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟Thermal Decomposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive ForceField毕业论文（设计）原创性声明本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

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作者签名：指导教师签名：日期：日期：注意事项1.设计（论文）的内容包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。

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第4章共聚硅氧烷微球阻燃聚碳酸酯的热降解动力学聚碳酸酯（PC）是一种通用工程塑料，具有优异的力学、电气及耐热性能，在五大通用工程塑料中使用增长速度最快，近年来用量也已超过尼龙跃居首位，其制品在电子、电器、机械、汽车、纺织、轻工等行业都有广泛的应用[1-2]。

PC主链上含有苯环，燃烧时可缩合成芳香型炭，成炭率较高，氧指数（LOI）在26.0左右，阻燃性能要优于一般塑料，但是在某些阻燃要求高的场合仍需要对其进一步阻燃改性[3-4]。

有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂。

研究表明当添加有机硅阻燃剂时，不但可以提高聚合物的阻燃性能，不损害塑料的力学和电气性能，同时还可以改善PC的加工性能[5-6]。

另外当有机硅阻燃剂与磺酸盐、无机物等阻燃剂复配添加时，也体现出了极佳的协同阻燃PC的使用效果[7-9]。

有机硅阻燃剂的性能已得到人们的认可，并在实际生产中得到初步应用，但其阻燃聚碳酸酯的过程和机理尚不明朗，仍处于探索中[10]。

由于聚合物的阻燃性能与热降解行为关系极为密切，因此对阻燃体系进行热降解动力学研究可以帮助我们更好地了解塑料的分解过程，进而阐明阻燃剂的阻燃途径和作用机理。

目前测定反应动力学参数的方法主要有热重法（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和差热分析法（DTA）3种，其中热重法中又可以分为定温法、非定温法和高解析法3类。

为了研究材料的老化机理，测定不同老化状态下该材料的活化能E、指前因子A和反应级数n 等热降解反应动力学参数是非常必要的，其中最重要的参数是活化能。

本文采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法结合TGA曲线，从降解活化能E入手对添加聚甲基苯基硅氧烷（PMPSQ）PC的阻燃行为进行了热降解动力学研究，对PMPSQ 的阻燃机理进行了探讨，发现PMPSQ阻燃剂可以有效降低PC的降解活化能，促进PC 的热降解过程，并且在降解后期形成更为稳定的炭层，从而阻止PC进一步降解的发生，最终起到阻燃效果。

丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物热降解反应动力学丙烯腈、丁二烯和苯乙烯是三种常见的聚合物单体，它们可以通过共聚反应合成共聚物。

而共聚物的热降解反应动力学是研究其在高温环境下降解行为的重要内容。

本文将以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解反应动力学作为研究对象，探讨其反应过程和机制。

首先，我们需要了解丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的结构和性质。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是一种由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体按一定比例聚合而成的高分子化合物。

由于单体的不同，共聚物的结构也会有所不同。

丙烯腈是一种具有双键和腈基的单体，丁二烯是一种具有两个双键的单体，苯乙烯则是一种具有苯环和乙烯基的单体。

共聚物的热降解反应动力学研究主要包括反应速率常数、活化能、反应机理等方面。

通过实验方法可以测得不同条件下共聚物的热降解反应速率常数，而通过计算和模拟可以得到活化能等反应动力学参数。

热降解反应动力学的研究可以通过热失重分析（TGA）等实验手段来进行。

TGA是一种通过加热样品并测量其质量损失来研究样品降解行为的技术。

在TGA实验中，可以通过控制升温速率和加热时间来模拟不同条件下的热降解过程。

通过记录样品的质量变化，可以得到样品的热降解曲线，从而分析其降解行为。

在研究丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解动力学时，需要考虑以下几个因素。

首先是反应温度和时间对降解过程的影响。

研究表明，共聚物的热降解速率随着温度的升高而增加，而在相同温度下，热降解速率随着时间的增加而减小。

其次是共聚物的结构和分子量对热降解动力学的影响。

共聚物的结构和分子量会影响其热稳定性和降解路径，从而对热降解反应动力学产生影响。

最后是共聚物的降解产物对反应动力学的影响。

降解产物的生成会改变反应的速率常数和活化能，从而对反应动力学产生影响。

在丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解反应动力学研究中，有一些已知的结果。

例如，研究发现，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物的热降解过程一般是多步骤反应，包括链端脱氢、链骨架断裂和碳氢键的断裂等过程。

【收稿日期】2006-06-02;【修回日期】2006-07-30【作者简介】季庆娟(1981—),女,上海市人,研究生,研究方向:热固性酚醛树脂模塑料。

酚醛树脂固化动力学研究季庆娟,刘胜平(华东理工大学石油化工学院,上海201512)摘　要:采用DSC 方法探讨了酚醛物质的量比(F/P )为113、115、118的酚醛树脂的固化反应过程。

在50～300℃温度范围内以不同升温速率(5、10、15、20℃/min )进行动态固化行为分析。

运用Kissinger 和Ozawa 法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能。

结果表明:两种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的。

高物质的量比酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低物质的量比酚醛树脂的要低,这就意味着高物质的量比酚醛树脂固化时需要较少热量。

因此,酚醛树脂的F/P 物质的量比越高,固化反应的活化能就越低。

随升温速率提高,该种树脂的起始固化温度T i,峰顶固化温度T p,终了固化温度T f 都有提高,同时固化时间t c 缩短。

关键词:酚醛树脂;固化行为;DSC;固化动力学中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)05-0010-03Studyoncurin gkineticsforphenolicresinsJIQin g-juan,LIUSheng-pin g(East China Universit y of Science and Technolo gy ,Shan ghai 201512,China )Abstract:Differentialscannin gcalorimetr y (DSC )wasusedtostud ythecurin gbehaviorof phenolicresinswithdifferentformaldeh yde/phenol,e g.F/Pwas113,115,118res pectively.Thekeneticanal ysiswas per 2formedb ymeansofKissin ger,2ln (β/T p 2)=-ln (AR/E a )+(1/T p )(E a/R ),andOzawamethod,lnβ=ln A-E /R T p,atheatingratesof5,10,15and20℃/minbetween50～300℃.DSCanal ysisshowedthatthese qenceofactivationener gycolculatedb yKissin gerwasconsistentwiththatb yOzawaandtheresinswith highmolarratioofF/Pexhibitedaloweractivationener gythantheresinswithlowmolarratioofF/Pinthecurin g process,thatwaslessheatwasneededtocurethehi ghmolarratioF/Presins.Withincreasingheatin gratetheinitialcuringtem perafure T i ,peakcurin gtem perature T p andfinalcurin gtem perature T f wereallin 2creasedbutthecuringtime t c wasshorter.Ke ywords:phenolicresins;curin gbehavior;DSC;curingkinetics0　引　言随着酚醛塑料需求量的增加以及新型分析技术的应用,人们对酚醛树脂固化反应关注越来越多,特别是从动力学及反应机理这一角度进行研究分析。

收稿日期:2010-08-23基金项目:国家自然科学基金项目(20673009)和浙江省自然科学基金项目(Y 4110276)资助通讯联系人:赵迎宪,男,教授,博士,从事催化和石油加工研究和教学;T e l :0574-********;E -m a i l :z y x @n i t .z ju .e d u .c n 文章编号:1001-8719(2011)05-0753-07沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学赵迎宪,危 凤,李 达(浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100)摘要:实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703K 下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o /γ-A l 2O 3催化的临氢裂解反应㊂3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k 1)和与之平行的生成焦炭+气体反应速率常数(k 3),以及由液体产物继续转化生成焦炭+气体的反应速率常数(k 2)㊂对沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k 1分别为1.697×10-2㊁2.430×10-2和9.355×10-2,k 2分别为3.605×10-2㊁2.426×10-2和6.347×10-3,k 3分别为6.934×10-5㊁5.416×10-5和4.803×10-5㊂关 键 词:沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学中图分类号:T Q 013.2;O 643.12 文献标识码:A d o i :10.3969/j.i s s n .1001-8719.2011.05.015K i n e t i c s o f t h eT h e r m a l C r a c k i n g ,T h e r m a lH y d r o c r a c k i n g a n dC a t a l yt i c H y d r o c r a c k i n g o fA s ph a l t e n e Z H A O Y i n g x i a n ,W E IF e n g,L ID a (N i n g b o I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ,Z h e j i a n g U n i v e r s i t y ,N i n gb o 315100,C h i n a )A b s t r ac t :A p e n t a n e -i n s o l u b l e a s p h a l t e n e w a s p r o c e s s ed b y t he r m a l c r a c k i n g,t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g a n dc a t a l y t i ch y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o /γ-A l 2O 3ina m i c r o b a t c hr e a c t o ra t703K ,r e s p e c t i v e l y .T h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f a s ph a l t e n e c o n v e r s i o n f i t t h e s e c o n d -o r d e r k i n e t i c s a d e q u a t e l y ,t o g i v e t h e a p pa r e n t r a t e c o n s t a n t s o f 1.704×10-2,2.435×10-2a n d9.360×10-2f o r t h e t h r e e c r a c k i n gp r o c e s s e s ,r e s p e c t i v e l y .At h r e e -l u m p k i n e t i cm o d e lw a s p r o po s e da n ds o l v e d t o e v a l u a t e t h e r a t e c o n s t a n t s o f p a r a l l e l r e a c t i o n s o f a s p h a l t e n e s t o l i q u i d o i l (k 1)a n d g a s +c o k e (k 3),a n do fc o n s e c u t i v er e a c t i o nf r o ml i q u i dt o g a s +c o k e (k 2).T h ee v a l u a t e d k 1wa s1.697×10-2,2.430×10-2a n d 9.355×10-2,k 2w a s3.605×10-2,2.426×10-2a n d6.347×10-3,a n d k 3w a s 6.934×10-5,5.416×10-5a n d 4.803×10-5f o r a s p h a l t e n e t h e r m a l c r a c k i n g,t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g a n d c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g ,r e s p e c t i v e l y.K e y wo r d s :a s p h a l t e n e ;t h e r m a l c r a c k i n g ;t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g ;c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g ;k i n e t i c s 世界各国对燃油的需求日益增加,而轻质原油资源却日趋减少㊂面对这一挑战,炼油厂不得不提炼重质原油,将重渣油转化成轻馏分[1-2]㊂重油一般含有大量的沥青质类的大分子物质,具有高的杂原子㊁金属㊁残碳㊁极性化合物含量,对重油焦化㊁催化裂解和加氢转化过程均造成严重的不利影响㊂石油学报(石油加工)2011年10月 A C T AP E T R O L E I S I N I C A (P E T R O L E UM P R O C E S S I N GS E C T I O N ) 第27卷第5期众所周知,沥青质是造成重油加工中结焦和催化剂失活的源头祸首[3-5]㊂预先通过轻烷烃处理除去重油中的沥青质[6-8],或许可以改进后续的重油加工提炼工艺过程,但仍未能解决如何有效开发利用沥青质自身价值的问题㊂为了使重油利用价值最大化,人们必须优化沥青质的加工利用,这需要对沥青质的性质和反应性能有更多㊁更深入的理解㊂过去的30多年间,人们已对沥青质类大分子物质的结构㊁性质进行了大量的研究[9-15]㊂就加工性能而言,沥青质具有低反应活性和高结焦倾向㊂对于热裂解过程,W i e h e[16]研究发现,某沥青质(C o l d L a k e)在673K下转化反应为一级反应,表观速率常数为0.026;Z h a o等[17]研究了某沥青质(A t h a b a s c a)在623~703K温度区的裂解反应动力学,发现其一级反应的表观活化能为176k J/m o l;M a r t i n e z 等[18]研究了某种从煤液化过程中分离出的沥青质在698~748K温度区的热裂解反应,提出了1个由沥青质平行转化为液体油+气体和焦炭的三集总动力学模型,发现该反应物的转化为二级反应;W a n g 等[19]重新检验了M a r t i n e z等[18]的实验数据,分析确立了液体油+气体的收率与沥青质转化率之间的函数关系式㊂对于临氢热裂解过程,R a h i m i等[20]考察了某种沥青质(C o l dL a k e)与稀释溶剂混合物在713K和13.8M P aH2压力下的裂解反应,发现反应过程中焦炭的生成与所选用的稀释溶剂的种类及沥青质的浓度有关;R a h m a n i等[21]考察了3种不同的正庚烷不溶的沥青质在623~703K温度区的临氢裂解反应的动力学行为,发现产物收率以及表观反应活化能与反应原料沥青质的组成有关㊂为了开发沥青质合理加工利用的方法,笔者最近考察了1种正戊烷不溶的沥青质在703K下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化的临氢裂解反应㊂根据实验数据,详细研究了该反应体系的动力学行为和选择性特征㊂本文中主要介绍反应动力学分析结果㊂1 实验部分1.1 原料沥青质原料来自一套重油溶剂脱沥青质中试装置的产物,其基本性质如表1所示㊂直径为1m m的圆柱型N i M o/γ-A l2O3催化剂颗粒被用于沥青质临氢催化裂解反应实验㊂该催化剂含有3.5%的N i O和12.5%M o O3,B E T法测定的比表面积为273m2/g㊂表1 沥青质原料的性质T a b l e1 P r o p e r t i e s o f t h e f e e da s p h a l t e n ew/%C H S N O w/(μg㊃g-1)N i V w(M C R)/%w(A s p h a l t e n e s)/%n(H)/n(C)M82.128.197.381.031.1132087443.6993.201.1973960 M C R M i c r o c a r b o n r e s i d u e;A s p h a l t e n e n-P e n t a n e i n s o l u b l e;M M e a n r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s1.2 实验方法在1个长20c m㊁内径1.3c m的不锈钢管间歇式反应器中进行沥青质裂解反应,反应温度703K,反应时间调变范围为2~60m i n,在室温下充入气体(N2或H2),换算成反应温度下的初始气压约为10M P a㊂典型的热裂解和临氢热裂解反应实验操作程序包括:将质量约5g的沥青质原料填入反应器,反复充入N2或H2置换出空气后,使压力保持在4.2M P a(室温),然后将反应器置于1个已预热至设定温度的流化砂浴中,并不断上下移动,至所选定的反应时间时结束反应㊂将反应器置于水中冷却,称量,排空和收集气体后再称量,从排气前后反应器质量的差值确定挥发性气体的质量㊂然后,用甲苯冲洗出反应器内液体和固体物质,用0.22μm滤纸过滤分离㊂滤出液通过旋转真空蒸发除去甲苯,在383K下真空干燥2h,保留待分析㊂滤纸上固体(甲苯不溶)也经真空干燥后,保留待分析㊂在临氢催化裂解反应实验中,将约1g的催化剂和5g 的反应物原料一起填入反应器,其它的实验步骤与非催化裂解反应相同,使用过的催化剂经甲苯清洗㊁过滤和干燥后,保留待分析㊂1.3 分析方法采用A g i l e n t5973色-质谱联用分析(G C/M S)鉴定气体产物的种类,并采用A g i l e n t6820毛细管柱气相色谱仪定量测定气体产物的组成;按照标准的A S T M程序测定液体产物(甲苯可溶)的沥青质含量,采用燃烧-荧光法测定硫含量;由C o r o n a W e s c a n1232A相对分子质量分析仪测定平均相对457 石油学报(石油加工) 第27卷分子质量;由C a r l oE r b aS t u m e n t a z i o n e元素分析仪测定固体组成㊂液体和固体产率的计算基于原始反应物中的沥青质量㊂气体产物收率的计算已经对充入反应器中的N2或H2进行了校正㊂在临氢催化裂解实验中,固体产物也包括催化剂上的沉积物㊂2 结果与讨论2.1 沥青质裂解反应的转化率图1为在703K下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化临氢裂解反应的原料转化率随反应时间的变化㊂由图1可见,沥青质在这3种裂解反应条件下反应60m i n后,转化率分别达到49%㊁54%和85%㊂相比而言,在相同温度下,沥青质热裂解的反应活性最低,H2的加入稍微地提高了沥青质反应活性,而临氢催化裂解则显著地增大了沥青质反应活性㊂图1 沥青质在703K下裂解反应转化率(x)随反应时间(t)的变化F i g.1 C o n v e r s i o n(x)o f a s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703Kv s r e a c t i o n t i m e(t)R o o mt e m p e r a t u r e(1)T h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;(2)T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;(3)C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2 2.2 沥青质裂解反应的产物收率沥青质裂解生成种类众多的产物㊂因为常规的分析方法很难精确确定每一种生成产物,所以一般是将各种产物进行综合归类㊂为了简便起见,本研究中将全部产物分为气体㊁液体(可溶于正戊烷)和固体(焦炭㊁不溶于甲苯)3大类㊂图2为在703K 下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应生成气㊁液和固体产物的收率随反应时间的变化㊂图2 沥青质在703K下裂解反应产物收率(y)随反应时间(t)的变化F i g.2 P r o d u c t y i e l d s(y)i na s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703Kv s r e a c t i o n t i m e(t)R o o mt e m p e r a t u r e(a)T h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;(b)T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;(c)C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2;(1)G a s;(2)L i q u i d;(3)C o k e由图2(a)可见,反应时间从0增加到60m i n,沥青质热裂解反应生成的气体产物收率增加到6.1%,液体产物收率增加到13.1%,而焦炭的生成经历了约5m i n的诱导期(收率为零)后,急速地增加到30.0%㊂由图2(b)可见,沥青质临氢裂解反应60m i n后,气体产物收率为7.0%,液体产物收率为26.5%,而焦炭在经历10m i n诱导期后,逐步增加到23.3%㊂由图2(c)可见,沥青质临氢催化裂解557第5期 沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学反应60m i n后,气体和液体产物的收率分别为9.0%和67.2%;而焦炭收率在前10m i n几乎为零,20m i n时为2.5%,60m i n时增加到5.0%㊂三者比较而言,沥青质临氢催化裂解反应产生最少量的固体(焦炭)㊁最多量的液体和气体产物;热裂解反应正好相反;而临氢热裂解反应产生的气㊁液和固体产物的收率介于前二者之间,其中焦炭收率更接近于热裂解反应中焦炭收率㊂可见,在没有催化剂存在时,H2分子仅在非常有限的程度上促进了液体产物的生成,并抑制了焦炭生成,尽管它也延长了焦炭生成的诱导期㊂显然,为使液体产物收率最大化,临氢催化裂解是沥青质加工的最佳选择㊂2.3 沥青质裂解反应动力学分析2.3.1 反应物转化表观反应动力学纯烃或石油轻馏分的裂解反应一般具有一级反应动力学特征[22]㊂对于沥青质这种组成复杂并可变化的大分子反应物原料,有研究显示,其反应动力学行为受反应物组成㊁性质和各反应条件(温度㊁时间㊁压力等)的影响,既可能具有一级反应动力学特征[16-17],也可能具有二级反应动力学特征[18-19]㊂假设沥青质裂解转化反应的表观速率方程具有如式(1)所示的幂函数形式,那么,对于一级反应(n=1),积分式(1)可得出动力学方程式(2)㊂对于二级反应(n=2),求解式(1)可得到动力学方程式(3)㊂-d w1d t=k w n1(1)l n=w1,0w1=k t⇔l n1wæèçöø÷1-l n1w1,æèçöø÷0=k t(2) 1w1-1w1,0=k t(3)式(1)㊁(2)㊁(3)中,w1为反应物沥青质的质量分数,k为表观速率常数,n为表观反应级数, w1,0为沥青质的初始质量分数㊂图3和图4分别为动力学方程式(2)和式(3)对实验数据的拟合曲线㊂由图3可见,一级反应动力学方程大致可以拟合较短反应时间的数据,但对较长反应时间的数据产生明显的偏离㊂由图4可见,二级反应动力学方程可以较好地拟合全时间段(60m i n)的实验数据㊂因此,二级反应动力学可更好地表述沥青质在703K下热裂解转化反应的表观动力学行为㊂进而,从图4拟合直线的斜率,可以测算出在703K下沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解转化反应的表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂图3 沥青质在703K下裂解反应一级反应动力学拟合曲线F i g.3 F i r s t-o r d e r k i n e t i c f i t t i n g o f a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e图4 沥青质在703K下裂解二级反应动力学拟合曲线F i g.4 S e c o n d-o r d e r k i n e t i c f i t t i n g o f a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e从反应机理角度考虑,沥青质裂解过程包含多种单分子(粒子)和双分子(粒子)基元反应㊂表观二级反应动力学特征揭示,随着反应时间的增长(转化率增高),双分子反应对沥青质转化的贡献逐渐占有统治地位㊂从基元反应机理讨论,沥青质裂解可能657 石油学报(石油加工) 第27卷经历了一个链式反应过程㊂一旦反应链通过反应物分子中键的初次断裂而引发,紧随发生的各种活性中间体间的反应过程,如聚合㊁缩合㊁结焦等,变得越来越重要,由此导致沥青质裂解转化表观动力学行为偏离一级反应的特征㊂在沥青质热裂解中,焦炭的生成在较短的时间内就变得显著,因此表观动力学开始偏离一级反应特征所对应的时间较短㊂在沥青质临氢催化裂解中,焦炭的生成在相当长时间内微乎其微,因此表观动力学行为在较长的时间段也符合一级反应特征,如图3所示㊂如要更好地解释沥青质裂解转化反应的表观动力学行为及其变化,应该在测定所有产物的组成㊁结构㊁相对分子质量等性质及变化的基础上,分析反应体系内含有的各种微观基元反应的动力学和选择性,这已经超出了本研究的范围㊂2.3.2 三集总反应动力学在沥青质裂解过程中发生许多复杂的反应,几乎不可能对所有单个基元反应的动力学特征进行详尽地描述㊂不过,人们首先感兴趣的是将沥青质裂解成为沸点在液体范围的产物,如汽油㊂以此为出发点研究沥青质热裂解反应动力学,M a r t i n e z等[18]曾提出1个三集总反应动力学模型,包括2条平行的沥青质裂解反应途径,其一生成液体油+气体,另一生成焦炭㊂根据前面对反应实验数据的初步处理分析,考虑到中间液体产物可能继续反应生成部分焦炭,并且焦炭生成过程常伴有气体产物的生成,笔者在此推荐1个修正的三集总动力学模型,用来描述沥青质裂解反应体系,如图5所示㊂图5 修正的沥青质裂解反应三集总动力学模型示意图F i g.5 S c h e m a t i c o fm o d i f i e d t h r e e-l u m p k i n e t i cm o d e l f o ra s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o n从图5可见,该模型除了包括1对关于反应物沥青质(w1)的平行反应(其一生成液体产物,另一生成气体产物+焦炭)外,添加了1条由液体产物(w2)转化生成气体产物+焦炭(w3)的连续反应途径㊂k1㊁k2和k3分别为相应反应的速率常数㊂根据前面的分析与讨论,设定反应物沥青质裂解转化为二级反应和中间液体产物,随后连续反应为一级反应,则可给出该三集总反应模型的动力学数学表达式(4)~(6)㊂d w1d t=-(k1+k3)w21(4)d w2d t=k1w21-k2w2(5)d w3d t=k3w21+k2w2(6) 求解式(4)得到与式(3)形式相同的式(7)㊂1w1-1w1,0=(k1+k3)t(7) 在式(7)中,速率常数之和k1+k3等同于式(3)中的速率常数k㊂将式(7)代入式(5)得出式(8)㊂d w2d t+k2w2=k1(k1+k3)t+1w1,[]2(8) 求解一阶微分方程式(8),将得到1个形式非常复杂的多项式函数㊂实际过程中可用如式(9)所示的多项式去拟合各集总组分(沥青质㊁液体和气体+焦炭)的收率随时间变化的实验数据[23]㊂w i=∑n j=1a i,j t j(9) 式(9)中,a i,j为多项式中各项的系数㊂结果表明,式(9)对各集合组分收率随时间变化实验数据拟合曲线(略)的相关系数都很接近于1 (R2>0.99)㊂进而,各集总组分收率对时间求导,得到式(10)㊂w'i=d w i d t=∑n j=1a i,j t j-1(10) 式(10)中,w'i表示w i对时间求导㊂将式(10)联解式(4)和式(5)得到式(11)㊂-w'1+w'2wæèçöø÷2=-d w1d t+d w2d twæèççöø÷÷2=k2+k3w21wæèçöø÷2(11) 式(11)的左边项可以联解由拟合实验数据确定的式(9)和式(10)估算求出㊂图6为根据式(11)绘制的沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应的动力学函数线㊂从图6中直线的截距和斜率,分别测算得到速率常数k2和k3,再分解由图4测定的k=k1+k3,可求得k1,所得结果列于表2㊂表2所示的各速率常数数757第5期 沥青质热裂解㊁临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学图6 由式(11)描述的沥青质在703K下裂解反应动力学函数曲线F i g.6 K i n e t i c p l o t o fE q.(11)f o r a s p h a l t e n ed e c o m p o s i t i o na t703KR o o mt e m p e r a t u r e▲E x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r m a l c r a c k i n g u n d e r4.2M P aN2;■E x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e r m a l h y d r o c r a c k i n g u n d e r4.2M P aH2;◆E x p e r i m e n t a l d a t ao f c a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n g o v e rN i M o/γ-A l2O3u n d e r4.2M P aH2; C a l c u l a t e dv a l u e据表明,在703K下,临氢热裂解和临氢催化裂解总转化反应的速率常数分别为热裂解反应速率常数值的1.4和5.6倍㊂显然,单加入H2略微地增强了沥青质转化反应的活性,而H2与N i M o/γ-A l2O3催化剂的协同作用显著地促进了沥青质的转化反应㊂比较相互平行的沥青质转化生成液体产物的反应和转化生成气体+焦炭的反应,无论是热裂解或是临氢热裂解还是临氢催化裂解过程,液体产物生成反应的速率常数(k1)远大于气体+焦炭生成反应的速率常数(k3)(约相差3个数量级),说明前者在沥青质总转化反应中起主导作用㊂对液体产物连续裂解生成气体+焦炭的反应,热裂解条件下的速率常数(k2)2.124倍于k1值,说明液体产物继续反应生成气体+焦炭的相对速率很大;从热裂解到临氢热裂解,速率常数k2/k1的比值由2.124降低为0.998,意味着H2的加入减慢了气体+焦炭集总组分的生成速率;从临氢热裂解到临氢催化裂解,速率常数k2/k1的比值进而由0.988降低为0.070,说明液体产物的稳定性明显提高,焦炭生成反应得到有效抑制㊂表2 沥青质在703K下裂解过程中反应物消耗㊁液体和气体+焦炭生成的反应速率常数T a b l e2 R e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s f o r a s p h a l t e n e c o n s u m p t i o n, l i q u i d p r o d u c t i o na n d g a s+c o k e f o r m a t i o n i na s p h a l t e n e d e c o m p o s i t i o na t703KP r o c e s s k×102k1×102k2×102k3×105 T h e r m a l c r a c k i n g1)1.7041.6973.6056.934 T h e r m a l h y d r o c r a c k i n g2)2.4352.4302.4265.416 C a t a l y t i c h y d r o c r a c k i n go v e rN i M o/γ-A l2O33)9.3609.3550.63474.803 R o o mt e m p e r a t u r e1)4.2M P aN2;2)4.2M P aH2;3)4.2M P aH2k D e t e r m i n e d f r o mt h es l o p e so f t h e f i t t i n g sw i t hE q.(3)i nF i g.4;k3 D e t e r m i n e d f r o m t h e s l o p e s o f f i t t i n g s w i t hE q.(11)i nF i g.6;k2 D e t e r m i n e d f r o m t h ei n t e r c e p t o ff i t t i ng sw i t hE q.(11)i nF i g.63 结 论(1)沥青质在703K下的热裂解㊁临氢热裂解和由N i M o/γ-A l2O3催化的临氢裂解转化反应的实验数据能被二级反应动力学方程较好地拟合,表观速率常数分别为1.704×10-2㊁2.435×10-2和9.360×10-2㊂三集总动力学模型分析表明,无论对热裂解过程或是临氢裂解过程还是临氢催化裂解过程,沥青质转化生成液体产物的反应速率常数(k1)远大于与其平行的沥青质直接转化生成气体+焦炭的反应速率常数(k3)㊂对于3种裂解过程,液体产物继续生成气体+焦炭的反应速率常数(k2)分别为3.605×10-2㊁2.426×10-2和6.347×10-3㊂857 石油学报(石油加工) 第27卷(2)沥青质热裂解反应中,中间液体产物稳定性差,容易继续反应生成焦炭,严重降低了最终液体产物的收率㊂在沥青质临氢热裂解反应中,气态氢分子的介入,一定程度上减缓了焦炭的生成反应,使液体产物的稳定性和收率有所提高,但总体效果远非理想㊂(3)在沥青质临氢催化裂解中,H2和N i M o/毭-A l2O3催化剂的协同作用有效地抑制了焦炭的生成,使液体产物的稳定性和收率明显提高㊂从优化加工利用沥青质的角度,临氢催化裂解是应该继续研究开发㊁改进完善和推广应用的技术㊂参考文献[1]B O D U S Z Y N S K I M M,G R U D O S K I D A,R E C H E S T E I N E R C E,e ta l.D e e p-c u ta s s a y r e v e a l sa d d i t i o n a l y i e l d o f h i g h-v a l u eV G O[J].O i l G a s J,1995,93(37):39-45.[2]C HU N G H K,X U C M,HU Y X,e t a l.S u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nr e v e a l sr e s i d p r o p e r t i e s[J].O i lG a sJ,1997,95(3):66-69.[3]B A R T H O L OM E W C H.C a t a l y t i c H y d r o p r o c e s s i n g o fP e t r o l e u m a n d D i s t i l l a t e s[M].N e w Y o r k:M a r c e lD e k k e r.1994:1-32.[4]O E L D E R I KJ M,S I ES T,B O D E D.P r o g r e s s i nt h ec a t a l y s i s o f t h e u p g r ad i n g o f pe t r o l e u mr e s i d u e:Ar e v i e wo f25y e a r s o f R&D o n S h e l l's r e s i d u e h y d r o c o n v e r s i o n t e c h n o l o g y[J].A p p l C a t a l,1989,47(1):1-24.[5]G R G Y M R,Z HA O Y X,M C K N I G H T C M,e ta l.C o k i n 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TA DSC动力学方法在环氧树脂中的应用什么是动力学？动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的方法，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。

用动力学的方法可以用于表征宏观变化的温度与时间，对于研究材料反应活性方面极为有用，而通过动力学实验可以为科研，工艺控制，质量控制提供相关的实验参数。

在实际应用方面，简单说，只需对三个样品做三个DSC 的实验，我们就可以预测最佳的固化温度，使用寿命和结晶度等等。

差示扫描量热技术已经广泛的应用于研究材料的物理变化和化学反应，由DSC曲线通常可以很直接的得到各种转变温度和转变热。

但在很多情况下，大家更想要得到的是其反应速率以及速率随温度的变化。

而要得到这方面的信息则需要建立的复杂模型来得到。

TA仪器公司针对这方面的应用提供了三个用于DSC动力学研究的软件：z Borchardt & Daniels 动力学软件（简称：B/D）z ASTM E-698 动力学软件z Isothermal 动力学软件通过这些软件可以很方便的得到反应级数（n或m），活化能（E），指前因子（Z）和反应速率常数（K）。

将这些数据应用于软件分析程序，就可以得到转化率（а）随时间（t）和温度（T）变化的曲线。

由于单一一种方法不能满足所有的转变，所以必须根据实际情况来选择动力学软件，这样才能得到有实际意义的动力学参数。

以下是三种模型对应的应用领域：模型方法应用Borchardt & Daniels 只需一次升温实验（建议升温速率低于10℃/min）热固性材料固化热塑性材料聚合化学降解ASTM E-698 至少需要三次不同升温速率实验（建议升温速率在1到20℃/min之间）热固性材料固化热稳定性差的材料降解热塑性材料聚合预测加工过程中潜在的危险性Isothermal 至少要在不同温度下进行三次等温实验自催化反应普通n级反应结晶体系光固化体系1．Borchardt & DanielsB/D是最常用的动力学软件，该方法假定反应遵循n级动力学原理，即遵循如下的方程：da/dt = k(T) [1-a]n [1]其中da/dt：是反应速率，单位（1/sec）а：是转化率，单位（无量纲）k(T)：是反应速率常数，单位（T）n：是反应级数，此方法同时需要由阿伦尼乌斯方程来确定反应速率常数：k(T) = Z e-E/RT [2]其中Z：是指前因子，单位（1/sec）E：是反应活化能，单位（J/mol）R：是气体常数，8.314J/mol.KT：是绝对温度，单位（K）将方程[2]两边取对数，即可得到：Ln k(T)=LnZ-E/RT [3]以Ln k(T)对1/T作图可以得到一条直线，如图1图1通过图1，反应的活化能和指前因子可以分别通过斜率和截距求得。