第五章合成气的生产过程
5.1 概述
合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。
5.1.1 合成气的生产方法
(1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。
(2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。
(3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partial oxidation）。
5.1.2.1 工业化的主要产品
(1) 合成氨
(2) 合成甲醇
(3) 合成醋酸
(4) 烯烃的氢甲酰化产品
(5) 合成天然气、汽油和柴油
5.1.2.2 合成气应用新途径
(1) 直接合成乙烯等低碳烯烃
(2) 合成气经甲醇再转化为烃类
(3) 甲醇同系化制乙烯
(4) 合成低碳醇
(5)合成乙二醇
(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物
5.2 由煤制合成气
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。
5.2.1.1煤气化的基本反应
煤气化过程的主要反应有：
这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。
提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。
5.2.1.2 煤气化的反应条件
(1) 温度一般操作温度在1100℃以上。
(2) 压力一般为2.5～3.2MPa。
(3) 水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。
5.2.2.1 固定床间歇式气化制水煤气法
5.2.2.2 固定床连续式气化制水煤气法
此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一
氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气。
5.2.2.3 流化床连续式气化制水煤气法
发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。
5.2.2.4 气流床连续式气化制水煤气法
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。
5.3 由天然气制造合成气
5.3.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展
现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平衡组成（一般用摩尔分数表示）。
5.3.2.1 甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡
根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的初始组成代入以上两式，解出n x和n y，那么，平衡组成和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际反应距平衡总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组成越接近平衡组成。
平衡组成与温度、压力及初始组成有关，图5-7显示了CH4、CO、及CO2的平衡组成与温度、压力及水碳比（H2O/CH4摩尔比）的关系，H2的平衡组成可根据组成约束关系式（∑yi=1）求出。
下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡常数式分别为：
以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp，再根据指定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1来判断该状态下有否析碳发生。
当Jp/ Kp<1时，⊿G<0，反应自发向右进行，会析碳；
当Jp/ Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学析碳的边界；
当Jp/ Kp>1时，⊿G>0，反应不能自发进行，体系不析碳。
甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。
(1) 温度的影响甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。
(2) 水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。
(3) 压力的影响甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。
5.3.2.2 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）转化催化剂的组成和外形
工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。
目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%～15%（按NiO计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%～30%（按NiO计）。
（2）转化催化剂的使用和失活
转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。
催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。许多物质，例如
硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。
析炭危害：
（1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。
（2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。
（3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。
5.3.2.3 甲烷水蒸气转化反应动力学
由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。
(1) 温度的影响温度升高，反应速率常数k增大，反应速率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。
(2) 压力的影响总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外加压尚可使反应体积减小。
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO与H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气与发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程就是实现绿色化工、合成液体燃料与优质冶金产品的基 础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料与设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺就是以处理天然气与煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1、1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气就是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)与甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式与生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法与两者的组合方法等三大类。 1、1、1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3:0,适合于制备合成氨与氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资与操作费用高。 1、1、2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,
四合成气系化学品 由合成气可以生产一系列的化学品。 1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。 最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。 合成氨的生产分为三部分： 造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜； 变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体； 合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。 生产是在密封、高压、高温下连续进行的。 2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。 以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术， 工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。 工艺装置共分以下四个工序： （1）造气工序 a天然气脱硫 在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O b 烃类的蒸汽转化 烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。 在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序 压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。 由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。 (3)合成工序 甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为： CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q. 在甲醇合成过程中，尚有如下副反应； 2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。
碳一化学 ----合成气制液体燃料 学院：化学与化工 专业：化工1201班 姓名：张小琴 学号：1215010105 时间：2015.10.8
合成气制液体燃料工艺描述 煤间接液化 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
第五章合成气的生产 5.2由天然气制合成气 5.2.1概述 1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。 2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。 3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。 反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。 催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。 4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺） 催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。
调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理 一、主要反应 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应 在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应 二、催化剂和工艺条件： 1.催化剂 催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。 活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。 助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提
高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。 载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。 2.工艺条件 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。 (1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。 (2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。 A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。 B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料
一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：
第五章合成气的生产过程 5.1 概述 合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO (摩尔比)由1/2 到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。 5.1.1 合成气的生产方法 (1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO 比值较低，适于合成有机化合物。 (2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法( steam reforming )，该法制得的合成气中H2/ CO 比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。 (3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法( partial oxidation )。 5.1.2.1 工业化的主要产品 (1) 合成氨 (2) 合成甲醇 (3) 合成醋酸 (4) 烯烃的氢甲酰化产品 (5) 合成天然气、汽油和柴油 5.1.2.2 合成气应用新途径 (1) 直接合成乙烯等低碳烯烃 (2) 合成气经甲醇再转化为烃类 (3) 甲醇同系化制乙烯 (4) 合成低碳醇 (5) 合成乙二醇 (6) 合成气与烯烃衍生物羰基化产物
5.2由煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧） 、水蒸气等为气化剂，在高温条件下 通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程， 其有效成分包括一氧化碳、氢气 和甲烷等。 5.2.1.1煤气化的基本反应 煤气化过程的主要反应有: 原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。 提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。 当温度高于900C 时，CH 4和CO 2 的平衡浓度接近于零。低压有利于 CO 和H 2生成，反之，增大压力有利于 CH 4生成。 5.2.1.2煤气化的反应条件 （1） 温度 一般操作温度在1100 C 以上。 （2） 压力 一般为2.5?3.2MPa 。 （3） 水蒸气和氧气的比例 H 2O/O 2比值要视采用的煤气化生产方法来定。 5.2.2煤气化的生产方法及主要设备 气化过程按操作方式来分， 有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类, 分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床 （移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。 5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气法 该法的操作育式为燃烧2制气分阶段进行，在实厢生产中，为了防止空气在高温下接 触水煤气而发生爆炸，同时保证煤吒质量?一个工作睛环由以下六个阶段粗成’ P 吹区 亠 恚寬吹净 亠一】忠上唏瓯 亠T 吹制耳 亠 二次上吹帛帆 亠 空耳吹浄d （空气自下而上M 蒸汽目下而上） （黄汽自上而下）〔轰汽自下而上H 自下而上川 屮f I 5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气法 此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到 MarkV 型，炉径5m ，每台炉煤气（标 准状态）的生产能力达 100000m3/h 。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一 氧化碳含量 较低，在 C1 化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。 C +丄0之QCO 2丄 o+q =co 3 C + H.OttCO+H. C + 2H a O?CC 2+2H a c+cq SCO c+込 ? CH 4 上眼-12%J7翻加 入弧-40弘7 F 用刃 第 90 3V/^/ 劈 Y72&J 皿J 此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。
合成气的生产研究及发展动向 专业：[化学工程与工艺] 班级：[ 09化工一班] 学生姓名：[ 朱阳升] 指导教师：[ 梁红教授] 完成时间：2020年4月15日
合成气的生产研究及发展动向 朱阳升 (广州大学化学化工学院,广州,510006) 摘要：合成气化学是C1 化学的重要组成部分。合成气的原料范围很广,可以由可由天然气和石脑油等轻质烃类产生,也煤或焦炭等固体燃料汽化制取,还可由重油经部分氧化法生产。本文论述了合成气的来源、生产、技术前景。以及由合成气制取氨、低碳烯烃、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、氢甲酰化产品以及合成气的生物应用等技术进展。 关键词：合成气；生产利用；合成气化学；技术进展 Production research and trends development of Synthesis Gas ZHU Yang-sheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou university, Guangzhou, 510006) Abstract: Synthesis Gas chemistry is an important part of C1 chemistry. The raw materials of the Synthesis Gas range is very wide .It can be made by natural gas and naphtha, etc by lightweight hydrocarbons have, also coal or coke and other solid fuel vaporization of production, but also by the partial oxidation by heavy oil production.This paper discusses the origin of this method, the production, the technology prospect. And the application of synthetic gas in olefins, ammonia, methyl alcohol, glycol, acetic acid, formic acid methyl ester, dimethyl ether, hydrogen formylation products, as well as the application of the Synthesis Gas biological technology progress was discussed. Key words: Synthesis Gas; Production use; Synthesis Gas chemistry; Technology progress. 0 前言 化学工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为产品的方法和过程, 包括实现这一转变的全部措施。其中，合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
科技名词定义 中文名称：合成气 英文名称：synthetic gas;syngas 定义：由煤、重油或天然气生产以氢与一氧化碳为主要成分的原料气。 应用学科：煤炭科技（一级学科）；煤炭加工利用（二级学科）；煤转化（三级学科）本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分,用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广,可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生,也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取,还可由重油经部分氧化法生产。 目录
也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求 H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 编辑本段历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 编辑本段生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，所用方法主要有蒸汽转化和部分氧化两种。 蒸汽转化 此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 天然气蒸汽转化 主要反应为：
编号：课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求如何满足
授课班级： 授课时间：年月日 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 CO2 H2 2比例合适 5、10、32MPa 液态烃、煤 H2 蒸汽甲醇粗甲醇
或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒
合成气制甲醇工艺 甲醇是主要的基本有机化工原料之一，除可做许多有机物的良好溶剂外，还可用于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酷、丙烯酸甲酷等一系列有机化工产品。另外，还可以掺入汽油或代替汽油作为各种不同用途的工业用或民用的新型燃料等。因此，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺民用工业以及运输行业等国民经济部门都有广泛的用途。目前甲醇市场前景很好，建设甲醇及其下游产品工程具有十分重要的意义。 甲醇的主要衍生物有:甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对苯二甲酸二甲酷、甲基丙烯酸甲酷、合成燃料(MTBE)等。这些产A可形成各自的系列产品LZl。今后随着石油开采量的日渐减少，甲醇汽油将会发展成为需求量最大的替代燃料，特别在我国，用煤炭替代石油、天然气转化制甲醇汽油的消耗量将很大。 1923年，德国BASF公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。1966年，英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压法甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。同时德国鲁奇((Lurgi)公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。 1甲醇合成气的生产 合成甲醇不论采用石油、天然气还是煤为原料，都必须先制 成合成气，然后合成甲醇。而甲醇合成气的生产是要通过天然气、 煤、焦炉气等产生的。 天然气制甲醇合成气工艺在国外甲醇生产中，以天然气为原料的约占so Qio，煤仅占2 %。在我国，已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。天然气制甲醇工艺总体上可分为蒸汽转化，自热转化，部分氧化三类. 在天然气的蒸气转化中天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成H2，CO和CO2。该工艺存在诸多问题，太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量，高温带来能量传递问题，对转化炉管材要求苛刻;低压操作提高了整个装置的费用，同时增加了合成气压缩功耗。蒸汽转化的改进是向系统中补碳，若能将CO加入转化炉前或炉后，则可以有效改善转化气的气质，提高甲醇产量，降低产品的能耗。 2煤制甲醇合成气工艺 以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有德士古水煤浆加压气化法、Lurgi固定层加压气化法、UGI常压气化法及道化学水煤浆加压气化法。按气化炉的形式来分可以分为四类。固定层间歇气化法(UGI)以块状无烟煤或焦炭为原料，空气和水蒸气为气化剂，在常压，气化温度为800-1200 摄氏度下生产合成原料气或燃料气。该技术是上世纪30年代开发成功的，投资少，容易操作，但其气化率低、原料单一、能耗高、污染重且对煤要求高。 鲁奇加压气化采用粒度为5-50 mm的煤为原料，水蒸汽与纯氧为气化剂。随着气化压力的升高，气化强度大幅度提高，煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产。
第五章 合成气的生成方法
5.1概述 一概述 合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途， 它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。合成气的原料范围极广，生 产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。 制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为 2.4:1;天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成 产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈２或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。 为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 二历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气 生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位 有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。 第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体 燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙 烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基 化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋 酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化 学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 三生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技 术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。 1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 （1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸 热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加 压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转 化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。 在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比 3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。 为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。 ①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去 硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管 内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧 嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸
16万方每小时合成气壳牌气化工艺设计毕业设计 目录 1总论 (1) 1.1设计概况 (1) 1.1.1企业与项目概况 (1) 1.1.2投资背景 (2) 1.1.3 产品介绍 (3) 1.1.4 简要结论 (4) 1.1.5 设计基本原则 (5) 1.1.6 厂址方案 (5) 1.1.7 总平面布置 (6) 1.2煤气化技术 (6) 1.2.1煤气化的应用及重要性 (6) 1.2.2煤气化技术的现状及发展趋势 (7) 1.2.3煤气化基本原理 (8) 1.2.4气化工艺选择 (10)
1.3 壳牌气化工艺流程说明 (19) 1.3.1壳牌气化工艺特点 (19) 1.3.2 shell煤气化的原理 (20) 1.3.3 原料要求 (20) 1.3.4 工艺流程及主要设备 (22) 1.3.5环境评价 (28) 2.气化工艺设计及计算 (30) 2.1计算参数 (30) 2.2工艺计算 (30) 2.2.1基本数据计算 (30) 2.2.2气化过程平衡计算 (31) 2.2.3合成气制造总过程的热量平衡 (33) 2.3设备选型 (34) 2.3.1磨煤机选型 (34) 2.3.2气化炉选型 (37) 2.3.3炉气输送管及蒸汽过热器 (39) 2.3.4合成气冷却器 (40) 2.3.5循环气压缩机 (41) 2.3.6捞渣机选型 (43) 2.3.7二氧化碳压缩机选型 (45)
2.3.8氧气预热器 (47) 2.3.9洗气塔的选型 (54) 2.3.10各种泵的选型 (57) 3.非工艺部分设计 (59) 3.1公用工程 (59) 3.1.1 采暖与通风设计 (59) 3.1.2控制系统设计 (59) 3.1.3电力供应设计 (61) 3.1.4给排水设计 (62) 3.2道路与绿化设计 (63) 3.3建筑设计情况 (63) 3.4人员组织 (64) 4.二期总经济概算 (65) 4.1 基础数据 (65) 4.1.1 产品方案及生产规模 (65) 4.1.2 项目投资与资金来源 (65) 4.1.3 经济计算期与建设期 (66) 4.1.4 资金使用规划 (66) 4.1.5 固定资产折旧费与无形递延资产摊销费 (66) 4.1.6 产品价格及税率 (67)