合成气的生产过程的概述

400℃ < T < 1100℃，动力学控制
T > 1100℃，扩散控制
+ 5.2.2水煤气的生产方法
分析：1100～ 1200℃高温反应 大量吸热
要求：大量供热
采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡
操 作 方 式 ： 间 歇 法 和 连 续 法
1 固 定 床 间 歇 法 （ 蓄 热 法 ）
+ 稳定的能源 – 可再生性 – 来源稳定，不受地缘界定影响 – 价格稳定
+ 绿色能源 – 温室气体 – 空气质量 – 可持续性
+ 更多 ….
氢 获 取 途 径
+ 应用
合成气
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
铑络合物－HI催化剂
合成气
锌、铬系催化剂
高压、380℃
甲醇
3MPa，175℃
+ (2）以水蒸气作气化剂时
C + H2O (g） = CO + H2 CO + H2O (g） = CO2 + H2 C + 2H2 = CH4
+131.390 KJ/mol -41.194 KJ/mol -74.898 KJ/mol
(5-5) (5-6) (5-7)
图5－1 0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成 T>900℃ ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T↓ ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。
图5－3 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
+ 3.流化床气化法：
特点
煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2
+ 4.气流床气化法： 特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉)
+ 2.固定床连续气化法
气化剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同
碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时 进行
气化反应至少在600～ 800℃进行：调节水蒸汽与氧的 比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。
+ 固定床连续气化法
常压法 加压法－鲁奇法(Lurgi) 特点 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－ 3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生 成,应用中受到限制。 Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h
CH 4 1 / 2O 2 CO 2H 2 CH 4 CO 2 2CO 2H 2
+ 1.甲烷蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
+ 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭
(1).主副反应
CH 4 H 2O CO 3H 2 CH 4 2H 2O CO 2 4H 2
图5－2 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成 相同T ，P↑， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。
2.反应速率
气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速 率有关 与煤的种类有关 反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤
+ (1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后
陈五平 无机化工工艺学
lg K P 2
已知条件： m 原料气中的水碳比 (m P 系统压力；T 转化温度 假定：无炭黑析出 H 2O ) CH 4
+ 计算基准：1mol CH4 + 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)
转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的 一氧化碳摩尔数。
第五章 合成气的生产过程
+ 1.合成气：一氧化碳和氢的混合物通常称之为合成气。 + 2.应用： + （1）利用羰基合成(氢甲酰化)、羰基化及其它反应，
制取一系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合 成氨、甲醛、高级醇等。 + （2）合成气是氢气的主要来源之一。 + （3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又 可以合成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于 的化合物，如CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始 原料，合成有机化工中间体或产品的化学，称为碳一 化学。
870 950 1020
910 1000 1080
950 1030 1130
1000 1100 1200
水碳比为2
温度增加，甲烷平衡含量下降
+ a.反应机理： CH 4 CH 2 H 2 在 镍 催 化 剂 表 CH H O(g ) CO 2H 2 2 2 面 甲 烷 和 水 蒸 CO CO 汽解离成次甲 H 2 O( g ) O H 2 基和原子态氧， 并 在 催 化 剂 表 CO O CO 2 面吸附与互相 CH 4 H 2O CO 3H 2 作用，最后生 成 CO、CO2 和 CO H 2O CO 2 H 2 H2。
+ 工艺生产条件：
温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点：
制气时不用氧气，不需空分装置

生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。
社会视点 ？ LPG LNG CNG 1、电动车代替LPG言之尚早
2、佛山对LPG公交说“NO” LPG公交：改造成本高价格没优势 CNG公交：能耗较高加气成问题 出 路：加强国Ⅲ油普及促减排 ＬＰＧ是丙烷和丁烷的混合气
3
y (3x y ) ( x y )( m x y )
图解法或迭代法求解x,y
+ 水碳比
+ 反应温度
+ 反应压力
水碳比
2
甲烷平衡含量 (%)
18.0
4
6
7.9
1.0
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
16 14
甲 烷 12 平 10 衡 8 含 6 量 4 ％ 2
天然气制合成气的方法
+ 蒸汽转化法
Steam reforming
H( 298K ) 206kJ / mol
CH 4 H 2O CO 3H 2
+ 部分氧化法
Partial oxidation
H( 298K ) 35.7kJ / mol H( 298K ) 247kJ / mol
温度℃ 650 800 900 1000 CO2 10.8 1.6 0.4 0.2 CO 16.9 31.9 34.1 34.4 N2 72.3 66.5 65.5 65.4 α=CO/(CO+CO2) 61.0 95.2 98.8 99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
+ 一般说来，独立反应数等于反应系统中所
有的物质数减去形成这些物质的元素数。 + 有炭黑时，独立反应数为3。 + 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
a.化学平衡常数
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
CO2再与碳反应生成CO.
O2wenku.baidu.com一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
+ （2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，
属于动力学控制，反应速率大致为CO2 的一级反应。
+ （3）C与H2O反应生成CO和H2
煤气组成(体积％） Texco炉 H2: 35～ 36 CO: 44～ 51 CO2: 13～ 18 CH4: 0.1 K-T炉 31 58 10 0.1
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的 甲醇及甲醇化学品、 40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。 我国天然气资源量为 38 万亿 m3, 可开采资源量为 10.5万亿m3。
+ 5.2.1煤气化的基本原理
1.化学平衡
（1）以空气为气化剂时
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2 -393.777KJ/mol -110.595KJ/mol +172.284KJ/mol -283.183KJ/mol (5-1) (5-2) (5-3) (5-4)
.
+ 实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：
吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 ℃结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。
1+m
P
CH 4 H 2O CO 3H 2 CO H 2O CO2 H 2
K P1 K P2
3 PCO PH 2
PCH 4 PH 2O PCO2 PH 2 PCO PH 2O
( x y )(3x y ) p 2 [ ]( ) (1 x)( m x y ) 1 m 2 x
组分 CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成 反应前 1 m 平衡时 1-x m-x-y x-y 3x+y y 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)· P
(m-x-y)/(1+m+2x) ·P (x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P y/(1+m+2x) ·P
0 H 298 206.29kJ
H
0 298
41.19kJ
K P1 K P2
3 PCO PH 2
PCH 4 PH 2O PCO2 PH 2 PCO PH 2O
lg K P1
9864.75 8.3666 lg T 2.0814 10 3 T T 1.8737 10 7 T 2 11.894 2.183 0.09361 lg T 0.632 10 3 T T 1.08 10 7 T 2 2.298
主反应
CH 4 CO 2 2CO 2H 2 CH 4 2CO 2 3CO H 2 H 2O CH 4 3CO 2 4CO 2H 2O CO H 2O CO 2 H 2
CH 4 C 2H 2
副反应
2CO C CO 2 CO H 2 C H 2O
0 1.4 2.8 3.5
+ 压力增加，甲烷平衡
含量也随之增大。
+ 在烃类蒸汽转化方法
反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃
的发展过程中，压力 都在逐步提高，主要 原因是加压比常压转 化经济效果好。
甲烷平衡含量％ 压力 (MPa) 1 2 4
5.0
2.0
1.0 温度 ℃
0.5
0.2
800 870 940
+ 5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料： 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾

化石类能源使用

我国GDP下降 0.7~0.8%

过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升

各国替代能源发展政策
–美国
–加拿大 –欧洲 –中国
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇 乙醇
中低压、230－270℃
甲醇 合成气 ＋ 丙烯醇
同系化
乙烯
1,4－丁二醇
+ 5.1.2发展背景
煤
石油、天然气
+ 5.1.3 关键问题
1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题 2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。
+ 5.2由煤制合成气
独立反应数的确定
+ 一般说来，独立反应数等于反应系统中
所有的物质数减去形成这些物质的元素 数。 + 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应 的概念来决定平衡组成。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个 元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选 式（5－1）、（5－3）计算平衡组成。
表5－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成