沉淀滴定法

一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有

第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。

2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。

3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。

4、理解测定氯化物的条件。

教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。

应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。

解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。

目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。

Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。

如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。

二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。

以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。

(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。

平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。

常见几种沉淀滴定法①方法原理 ：在中性或弱碱性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl - (或Br -)。

出现砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。

滴定反应：Ag + + Cl - = AgCl ↓(白色)K sp = 1.8×10-10计量点时：＝1.25⨯10-5mol/L 指示反应：2Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4 ↓（砖红色）K sp = 2.0×10-12 依据：AgCl(AgBr )与Ag 2CrO 4溶解度和颜色有显著差异1. 莫尔法[][] 4.710sp Ag Cl K +--===按分散相和分散介质的聚集状态分类 ②指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl 沉淀生成的同时也出现Ag 2CrO 4砖红色沉淀，所需CrO 42- 浓度为终点时控制在c (K 2CrO 4) =5⨯10-3 mol·L -1为宜。

AgCl)()(Cl )(Ag sp K c c ==-+)L mol (101.6108.1101.1AgCI)()CrO Ag ()(Ag )CrO Ag ()(CrO 131012sp 42sp 242sp 24----+-⋅⨯=⨯⨯===K K c K c③滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。

酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42-4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强: 2Ag+ + 2OH -→ Ag2O↓ + H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43-、 AsO43-、 SO32-、S2-等；与CrO42-生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋；有色离子：大量Cu+、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。

应用范围气凝胶：直接滴定：Cl -、Br -、 CN -；I -和SCN -不能测定，因为AgI或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点提前。

C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00

三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）