当前位置：文档之家 › (完整版)沉淀滴定反应

(完整版)沉淀滴定反应

  • 格式：ppt
  • 大小：277.01 KB
  • 文档页数：10

下载文档原格式

  / 10

合集下载

第七章-2 沉淀滴定法

第七章-2 沉淀滴定法


一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
沉淀滴定

沉淀滴定

一、原理
指示剂： Fe3+
标准溶液：SCN –
滴定反应：Ag++SCN – =AgSCN↓(白色)
终点反应 ： SCN – +Fe3+=FeSCN2+（红色） 二、滴定条件 指示终点
1. 指示剂的用量：
计量点时：
O cr,e (SC N ) cr,e (Ag ) K sp (AgSC N)
1. 指示剂用量：
化学计量点时 cr,e(Cl– ) = cr,e(Ag+)
cr,e2 (Ag+) = Kspθ(Ag Cl) =1.8×10 – 10
此时出现Ag2CrO4 沉淀，即要求：
cr,e2(Ag+) cr,e(CrO42– )= Ksp θ(Ag2CrO4)=2.0×10 – 12 则 cr,e(CrO42– ) = 2.0×10 – 12 1.8×10 – 10 = 1.2×10 – 2
因0.04mol· L-1Fe3+的黄色妨碍终点观察，
终点时Fe3+浓度应控制在0.015 mol· L-1为宜。 2. 溶液的酸度： 适宜酸度：0.1～1mol· L-1稀HNO3介质
酸度过低：Fe3+易水解;
酸度过高：降低ce(SCN-)。
3.福尔哈德法的特点 优点： （1）选择性高(适用酸度下，减少了PO43-, AsO43-，CrO42-等干扰） （2）应用范围广
注意问题： 终点时发生沉淀转化： SCN– +AgCl = AgSCN↓ + Cl– 多消耗SCN– ，结果偏低 解决办法： a. 返滴定前将AgCl过滤除去； b. 加有机溶剂（如硝基苯等）把AgCl包住， 与溶液隔离，避免沉淀转化。
第八章 沉淀滴定法

第八章 沉淀滴定法


Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10

Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)

指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
沉淀滴定法

沉淀滴定法


.
32
如巴比妥类药物的含量测定
.
27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
(完整版)沉淀滴定反应

(完整版)沉淀滴定反应

Ksp（AgCl） = [Ag+][Cl-]
平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：
1、沉淀反应的KSP 越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴 定剂和被测物浓度 增加而变大。
三、 沉淀滴定法
1. 摩尔(Mohr)法
a. 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
2S]
[S2 [S2
] ]
K K a1 a2 K sp , ZnS
＝5.67
K2
[H ]2 [Fe2 ][H
2S]
[S2 [S2
] ]
K K a1 a2 K sp ,FeS
＝1.84104
K2 K1
[Zn2 ] [Fe2 ]
3.24105
Zn2+ 沉淀完全时的pH值为：
1
[H ] (Ka1 [Zn2 ][H2S])2
KAgCl = [Ag+][Cl-]
该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
则Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大 小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
例1、计算298K时AgCl、AgI的溶解度
(3) Q Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，
则沉淀会溶解
1
例：（1）往盛有1.0 dm3纯水中加入0.1 cm3浓 度为0.01 mol dm-3 的CaCl2和Na2CO3:
[Ca2+] = [CO32-] = 0.110-3 0.01/1.0 = 10-6 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3 = 5.1 10-9 因此无 CaCO3沉淀生成。
分析化学第七章沉淀滴定法

分析化学第七章沉淀滴定法


1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
沉淀滴定分析

沉淀滴定分析


（一）莫尔法（Ｍohr method） 注意： １、 AgCl溶解度 ＜ Ag2CrO4溶解度
（1.3×10-5 mol·Ｌ-1） （6.5×10-5 mol·Ｌ-1）
２、本法不宜测定 I- 、SCN-
（因AgI AgSCN对I-， SCN-吸附强）
（一）莫尔法（Ｍohr method）
2. 莫尔法滴定条件
（3） 沉淀的吸附现象不妨碍滴定终点的确定
（4） 有适当的方法确定滴定终点
例：银量法（实际意义）
其它沉淀反应:
Ba2+ 与 SO42K+与NaB(C6H5)4 Cl-与Hg(NO3)2
Zn2+与K4[Fe(CN)6]
第二节 银量法(Argentometric method)
原理:以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法
=
1.1× 1.8×
10-12 10-10
= 6.1×10-3 mol·Ｌ-1
（一）莫尔法（Ｍohr method） （１）指示剂用量（K2CrO4）
滴定时：20～50mL试液中加入１mL ５％K2CrO4
加入［CrO42－]过大，终点提___前___ ，呈负___误__差_ 加入［CrO42－]过小，终点_延__后___ ，呈正___误__差_
另一类是碱性染料，如甲基紫、罗 丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
（三） 法扬斯法（Fajans method） （吸附指示剂法）
吸附指示剂（adsorption indicator）
HO
o
O
COOH
C20H12O5（有机染料） 荧光黄
1、原理
HFI
荧光黄
H+ + FI黄绿色
计 量 点 前
第五章 沉淀滴定法

第五章 沉淀滴定法

(二) NH4SCN标准溶液的配制与标定 间接法配制,用AgNO3标准溶液或
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
分析化学 沉淀滴定法

分析化学 沉淀滴定法

第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。

银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。

溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。

和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。

第七章 沉淀滴定法

第七章 沉淀滴定法


第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
(一) 原理 以 K2CrO4 为 指 示 剂 ， 在 中 性 或 弱 碱 性 溶 液 中 用 AgNO3 标 准 溶 液 直 接 滴 定 Cl- ， 利 用 微 过 量 的 Ag+ 与 K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。 滴定反应：Ag+ + Cl- →AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10 滴定终点： 2Ag+ + CrO42- →Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=1.2×10-12
3、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。
4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。
5、根据指示剂选择合适的酸度。
(三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
总结
指示终点的方法
AgNO3 [Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度：
pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5
pAg= Ksp –pCl=7.46 同理，当加入Ag+溶液19.98mL时，溶液中剩余[Cl-]
[Cl-]=200.1.0000+0×109..0928 pCl=4.30 pAg= Ksp–pCl=5.44
第六章_沉淀滴定分析法

第六章_沉淀滴定分析法

沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。

沉淀滴定法

沉淀滴定法—银量法一、定义以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

二、原理以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。

反应式： Ag+ ＋ X- → AgX↓X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。

三、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法1.原理用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。

滴定反应为：终点前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓终点时 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。

由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl 将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。

2.滴定条件（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。

为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。

每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。

（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。

2CrO42- ＋ 2H+2HCrO4-Cr2O72- ＋ H2O也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：Ag+ ＋ OH- → AgOH2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。

如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。

化学分析第八章沉淀滴定法.

答案
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度

沉淀滴定法


例如， 例如 ， 用 AgNO3 标准溶液滴定 Cl- 时 ， 用荧 标准溶液滴定Cl 光黄作指示剂。 光黄作指示剂。 终点前， 过量： 终点前，Cl-过量：
终点时， 稍过量： 终点时，Ag+稍过量：
2．滴定条件 由于颜色的变化发生在沉淀表面， （1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使 终点变色明显， 应尽量使沉淀的比表面 沉淀的比表面大 终点变色明显 ， 应尽量使 沉淀的比表面 大 一些。 为此， 在滴定前应将溶液稀释 将溶液稀释， 一些 。 为此 ， 在滴定前应 将溶液稀释 ， 也 可加入一些糊精 淀粉等亲水性高分子物 糊精、 可加入一些 糊精 、 淀粉 等亲水性高分子物 使卤化银保持胶体状态， 质 ， 使卤化银保持胶体状态 ， 并避免大量 中性盐存在， 以防止卤化银凝聚。 中性盐存在 ， 以防止卤化银凝聚 。 但应注 意溶液太稀时， 生成的沉淀少， 意溶液太稀时 ， 生成的沉淀少 ， 终点变化 不明显，此法不宜使用。 不明显，此法不宜使用。
4．化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的 化学计量点后：溶液的Ag AgNO3浓度决定 当滴入AgNO 溶液20.02ml时 当滴入AgNO3溶液20.02ml时
（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 pX与pAg两条曲线以化学计量点对称 两条曲线以化学计量点对称。 （ 2 ） 滴定开始时 ， 曲线比较平坦 ， 近化学计 滴定开始时， 曲线比较平坦， 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 溶液的浓度有关 （ 3 ） 滴定突跃的大小与 溶液的浓度 有关 ， 溶 滴定突跃的大小与溶液的浓度 有关， 液浓度越大， 突跃范围越大， 液浓度越大 ， 突跃范围越大 ， 若浓度增大 跃的pAg （ 减小 ） 10 倍 ， 滴定突 跃的 pAg 范围 增加 减小） 个单位； （ 减小 ） 2 个单位 ； 同时滴定突跃的大小更 取决于沉淀的溶解度 溶度积常数愈小， 沉淀的溶解度： 取决于沉淀的溶解度：溶度积常数愈小，突 跃范围愈大。 跃范围愈大。

沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍

SCN，PO43-和AsO43-等
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)

沉淀滴定法—沉淀滴定法原理


03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

KAgCl = [Ag+][Cl-]
该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
则Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大 小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
例1、计算298K时AgCl、AgI的溶解度
例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3,
使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?
(3) Q Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，
则沉淀会溶解
1
例：（1）往盛有1.0 dm3纯水中加入0.1 cm3浓 度为0.01 mol dm-3 的CaCl2和Na2CO3:
[Ca2+] = [CO32-] = 0.110-3 0.01/1.0 = 10-6 mol dm-3
Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-12 < Ksp,CaCO3 = 5.1 10-9 因此无 CaCO3沉淀生成。
解：
AgCl(s) 平衡时：
Ag+(aq) + Cl-(aq)
S
S ＋ 1 1
Ksp S 1.781010
二、溶度积规则及其应用
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
Q = [Am+]n[Bn-]m
(1) Q Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）
(2) Q Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡
解: ZnS
Zn2+ + S2-
Ksp [Zn2 ][பைடு நூலகம்2 ]
[S2 ]
K sp [Zn 2 ]
2.0 10 22 0.1
2.0 10 21mol dm3
H2S
2H+ + S2-
[H ]2[S2 ] [H2S] Ka1 Ka2
[H ] ｛ Ka1 Ka2 [H2S]｝12 ｛1.310 7 7.110 15 0.1｝12
[S2 ]
2.0 10 21
= 0.21 moldm-3
(2) 沉淀的溶解
Q Ksp
当
时沉淀发生溶解，使Q减小的方法有
(1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。
(2) 生成弱电解质。如：
H+ H2S
FeS
Fe2+ + S2-
耦合反应
HNO3 S + NO + H2O
例、使0.01 mol SnS溶于1 dm-3 的盐酸中，求所需盐
（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0 mol dm-3 ,则
[Ca2+] [CO32-] = 10-4 mol dm-3 Q = [Ca2+] [CO32-] = 10-8 > Ksp,CaCO3 因此有CaCO3沉淀生成。
三、沉淀溶解平衡的移动
（1）沉淀的生成 当 Q Ksp 时有沉淀生成
(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则：
Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡时：
2S2
S2
Ksp (2S2 )2 S2 4S23 S2 = 3.02 10-4 (mol/L)
例3、把足量的AgCl放入1dm3 1.0 mol dm-3的盐 酸溶液中溶解度是多少？
1
｝2 ]
4.5105
mol
dm3
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-6 moldm-3 故有
[Ag
]
｛[CrKOsp42
1
｝2 ]
2.0 1012 1.0 106
1.4103 mol dm3
例:向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时， 溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的[H+] = ?
BaCrO42- + CO32-
K
[CO32 ] [CrO42 ]
K sp,BaCO3 K sp,BaCrO4
＝50
(4) 分步沉淀
在一定条件下使一种离子先沉淀而其他 离子在另一条件下沉淀的现象。对同一 类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp 相差越大分步沉淀越完全，对不同类型 的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才 能确定。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第一节 沉淀溶解平衡 第二节 沉淀滴定分析
内容提要
本章主要介绍沉淀的生成、溶解、转化 和分步沉淀与沉淀溶解平衡理论及沉淀 滴定方法的原理和应用。
第一节 沉淀溶解平衡
一、溶度积常数
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl为 一常数：
例2试、求已A知gKCls和p,AAgCgl＝2Cr1O.84的1溶0-1解0，度Ksp,Ag2CrO4＝1.1 10-10，
解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol dm-3),则：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
平衡时：
Ksp S12
S1
S1
S1 = 1.33 10-5 (mol/L)
解： AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ksp S12
Ksp 1.781010
S = 1.33 10-5 (mol/L)
AgI(s)
Ag+(aq) + I-(aq)
Ksp S12
Ksp = 8.3 10-17
S = 9.11 10-8 (mol/L)
溶度积与溶解度之间的关系
[H
]
｛
K a1
Ka2 [H2S]｝12 [S2 ]
｛1.310
7 7.110 15 1.0 10 23
0.01｝12
= 0.96 moldm-3, 故所需盐酸的起始浓度为: 0.96 + 0.02 = 0.98 moldm-3
(3) 沉淀的转化
由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 如:
BaCO3 + CrO42-
酸的最低浓度 = ?
解: SnS
Sn2+ + S2- Ksp = [Sn2+][S2-]
[S2 ]
K sp [Sn 2 ]
1.0 10 25 0.01
1.0 10 23 mol dm3
0.01 mol SnS溶解将产生0.01 mol的H2S
H2S
2H+ + S2-
[H ]2[S2 ] [H2S] Ka1 Ka2
例:向1.0 × 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶 液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完 全时, [Ag+]= ?
解: Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42-
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]
[Ag
]
｛ Ksp [CrO4
2