第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺

必须使用高活性
原料需充分混合，
严格，反应物料粘度高， 分离、精制、溶剂回收等 单 体 ， 如 酰 氯 ， 要 求 达 一 定 细 度 ，
小分子不易脱除。局部 工序，生产高分子量产品 需 要 大 量 溶 剂 ， 反 应 速 度 低 ， 小
点 过热可能产生副反应， 时须将溶剂蒸出后进行熔 产品不易精制。
3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚 体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等 聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效 应，先后聚合度稍有变化。
3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都 能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时 停留在中等聚合度阶段。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
O
O
-H2O NH 2
O
O
O
N
O
NH 2
O
-H2O
O (N
O
O
N
O
)n
O
共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。
9.1.3 缩聚反应的生产工艺特点
缩聚反应为逐步进行的平衡反应； 原料配比将明显影响产品分子量； 反应析出的小分子化合物必须及时脱去。
9.1.5.4 PET生产工艺流程（酯交换法）
生产设备
一般采用“三釜”法进行制备聚酯。 聚合设备包括： （1）酯交换釜； （2）预聚塔式反应釜； （3）卧式缩聚反应釜
酯交换的主要设备是酯交换釜，不锈钢制成，釜内 装有锚式搅拌器，釜外装有热载体的加热夹套。热 载体依赖电热棒加热。釜的容积按产量大小而定， 常为1000-2000升。釜盖有加料孔和接有分馏柱的 冷凝器，分馏柱内有填料。此外釜盖有视孔，釜底 有出料口。
产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生 反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体 转
物 聚
化
合
率
度
反应时间
9.1.2 缩聚反应的分类
按反应热力学特征分： a.平衡缩聚：K<103 b. 不平衡缩聚： K>103
按所生成产物的结构分： a.线型缩聚，单体含2个官能团 b.体型缩聚，至少一个单体含2个以上官能团，产 物是体型结构。
9.1.4 缩聚反应生产实施方法
熔融聚合
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融 状态。
溶液缩聚
单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可 以是单一的，也可以是几种溶剂混合。
分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂， 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰 酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行， 逆反应不明显。
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
9
10
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯
n NaO
ONa + nCl C Cl O
(O
O C )n + 2n NaCl
O
（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成
芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上 至少85%的酰胺基与芳环相连。
n Cl C O
C Cl + n [H2N O
应用
Nylon 66
3
4
ARAMID
NH2 +
NH
2
C-Cl O
C-Cl O
O C-NH
S OO
DMF, LiCl
NH-C O
O NH-C
C-NH O
C-NH O
M.p. > 350 C
Nomex
5
6
O
O O
PMDA
O Cl-C
O
2 (CH3)2CHOH O
O
O C-O
O Cl-C-C-Cl
界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界 面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界 面析出。工业主要采用间歇操作方式。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利 用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多， 典型的例子有：
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O
9.1.5.3 PET生产工艺条件(酯交换法）
催化剂：三氧化二锑、醋酸锑等 稳定剂：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯等，
防止PET在合成过程中热降解。用量一般为TPA的1.25%（质 量）或DMT的1.5～3％。 反应时间和温度：根据产物的粘度来确定适宜的反应时间和 温度， 反应压力：因为BHET缩聚反应的平衡常数小，必须尽量除去 EG，故需要反应过程保持高真空。 搅拌：搅拌速率快，PET分子量高。 其它添加剂：扩链剂（草酸二苯酯）、消光剂（TiO2）等。
(1)酯交换
酯交换反应在酯交换塔1中进行，上部是乙二醇和 甲醇的分馏塔。乙二醇分两路加入塔中，一路(含有 催化剂)是从塔上部经预热至120℃后进入塔中，另 一路(不含有催化剂)是低流量的经预热至30℃后从 塔下部进入塔中，其作用在于调节反应物料的温度。 DMT由塔上部加入塔中，与乙二醇进行酯交换后，甲 醇由塔顶排出，经冷凝、液化回收。
第九章 缩合聚合与逐步加成 聚合生产工艺
缩合聚合（Condensation Polymerization / Polycondensation）
概念
• 缩合聚合 • 逐步聚合（Step-Growth Polymerization）
特点
• 有小分子产生，反应存在平衡 • 逐步反应机理，分子量逐步增加 • 每个聚合物链都有反应基团，且活性相当 • 聚合度与反应程度关系密切，与反应物配比关系密切 • 有交换反应，有环化反应
对聚合设备密封性要求 融缩聚。
范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产—性用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适的产分酯生用芳的子产、于族缩量聚。提聚聚以酰高合物及胺物如难等已
按参加反应单体种类分： a.均缩聚 b.混缩聚
按在反应中生成的键合基团分类：
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH
H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH
H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。
工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
止。
或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消
除，反应又将继续进行。
9.1.5 熔融缩聚制备PET
聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate(简称PET)。
PET 在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能， 长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，耐蠕变 性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应 等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。速率常数和活化能基本相同。 其中引发最慢，成为控制总速率的反应。
2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩 长。单体相互间，或与聚合物均不反应。 合，使链增长，无所谓活性中心。