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缩聚生产工艺

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第八章 缩聚原理及生产工艺

第八章 缩聚原理及生产工艺

缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成高 聚物的方向移动，需要不断地升温、不断地降低压力， 以利于小分子副产物从反应区域移除。
高聚物合成工艺 5
?缩聚反应方程式 :
K X n ? x(H2O)
式中： Xn——缩聚物的平均聚合度； K——缩聚体系的平衡常数；
x( H 2O ) —— 缩聚体系中小分子水的摩尔分数。 在平衡常数为 K 的缩聚体系中，要提高聚合物的平均
?官能度 : 一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团 数称为官能度。
? 例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体，记为 2-2 官 能度体系。
高聚物合成工艺 2
n HO-(CH 2)2-OH + n HOOC-(CH 2)4-COOH
H-[O(CH
2)2O-OC(CH 2)4CO] n-OH + (2n-1) H 2O
①设反应时间 t=0 时,官能团 质的量为 nb，且n a＜n b,
a 物质的量为
并令 r ? na nb
n a, 官能团
?1
b物
r-称为官能团 a物质的量与官能团 b物质的量之比。
令t 时刻官能团 a的反应程度为 P,
t 时刻官能团 b的反应程度为 rP。 于是t 时刻，官能团 a物质的量为 na(1-P),
nb - na na + nb
1- r = 1+r
Xn=
1 x'
? 欲合成高相对分子质量的缩聚物 , b-R ' -b 过量的摩
尔分数要非常小。
高聚物合成工艺 8
②在混缩聚体系中， na=n b 或在a-R-a,b- R' -b体 系中另加单官能团化合物 R' -b
?加入单官能团化合物 R ‘-b 的目的：做为官能团封锁剂 进行官能团封锁 , 控制缩聚物相对分子质量。
7 缩聚(2) 3

7 缩聚(2) 3

对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解 为溶液以促进化学反应。 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体 系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副 产物。 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以 起到缩合剂或催化剂的作用。
20
2
具有反应活性的合成树脂生产工艺
(1) 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂
在发生缩聚反应的原料中含有一部分≥3官能团物料。包 括酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。
反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突
然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶化时的 反应程度为凝胶点，用PC表示。
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影响因素
原料的摩尔比
二元醇与二元酸是等摩尔反应，无论哪一种过量 都会降低相对分子质量。 通常是以易挥发组分的二元醇过量10％左右，其 相对分子质量大小则由过量量决定，过量量数值 越大，数均相对分子质量越低，产品粘度低，有 关的机械性能也相应地降低
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影响因素
反应温度
缩聚温度控制在160~195℃左右
主要控制：
温度
搅拌速度 酸值 粘度
48
产品生产质量控制
产品质量控制
按国标和企标进行测定主要项目：
酸值 粘度 颜色 相对密度 体积收缩率
固含量
80℃下的贮存期 室温凝胶时间
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环氧树脂的生产工艺
双酚A型环氧树脂的合成
环氧树脂的交联固化
玻璃钢及层压塑料的生产工艺
由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，
因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过
尼龙66工业丝生产工艺技术及温度的影响

尼龙66工业丝生产工艺技术及温度的影响

尼龙66工业丝生产工艺技术及温度的影响尼龙6和尼龙66，但由于分子立体结构不同，分子问形成氢键和取得高结晶度的能力不同，从而使两者在物理性能上呈现一定的差异，尼龙66的某些性能优于尼龙6。

本文前半部分概述了国内尼龙66工业丝的不同生产工艺技术，后半部分叙述了温度对尼龙66工艺的影响。

国内生产尼龙66工业丝有两种不同的工艺技术：连续缩聚直接纺丝拉伸卷绕联合生产技术；问歇缩聚、固相缩聚纺丝拉伸卷绕生产技术。

l 连续缩聚生产技术1，1 缩聚工艺a，反应温度：尼龙66盐的缩聚反应实际是在熔融状态下进行，因此反应的初始温度至少比尼龙66盐的熔点高10C，宜控制在214|C左右，反应过程中为了提高分子活化能，加快反应速度，温度逐渐升高到后期的280℃左右，即高于聚合物熔点15 C左右。

b．反应压力：单体己二胺的沸点较低(196℃)，为防止己二胺的挥发，反应初期压力选择1.76 MPa 左右。

随着反应的进行，单体初步缩聚成预聚体后，除去反应体系中的水，进一步提高聚合物的相对分子质量。

所以反应中后期降至常压乃至负压进行缩聚。

1．2 盐处理在盐溶解槽内把固体尼龙66盐溶解于55℃的高纯水中制成5O 的溶液，送往活性炭处理槽，吸附溶液中可溶性杂质，然后经活性炭过滤器循环过滤除去活性炭，制得的精尼龙66盐溶液送往第一中间槽，进一步对盐液质量确认后送往精制盐槽内向聚合工序供料。

有关工艺质量标准如下：高纯水电导率小于0．5 s，SiO2含量小于0，02ug／g，Fe含量小于0．O1ug／g；精制盐溶液浓度50 ±0，2 、UV 值≤0．1×10 ，pH 值7．5～8，温度50℃。

1．3 尼龙66盐缩聚尼龙66盐缩聚工艺流程见图1图1 尼龙66连续缩聚工序流程图 Flow sheet of nylon66 continuous condensation polymerization1．计量槽(Dosing vessel)；2．第二中间槽(【intermediary tank)；3．过滤器(Ft Lter)；4预热器(Reheater)；5浓缩槽(ConoentraTor)；6 第一．二预热器(reheater)；7 反应器(Reactor)I8．减压器(Reducer)；9 前聚合器(Front polymeriser)：10 后聚合器(After polymeriser)50% 的精制盐溶液在计量槽内分批计量后，加入一定量的反应催化剂次磷酸钠，原丝的热稳定剂醋酸铜(21 6ug／g)、碘化钾(159．6ug／g)。

3.3.缩聚生产工艺(涤纶)详解

3.3.缩聚生产工艺(涤纶)详解


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(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
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（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失 去条件。 （iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104 (2) 非线型逐步聚合反应
3
2 逐步聚合类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
=
[NA(1+ 1/r)]/2
[NA(1-P) + NB(1-rP)]/2
=
1+ r 1+ r - 2rP
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)

聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)

聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合 物分子。
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2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。
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2、溶液聚合
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
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单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体பைடு நூலகம்
聚
转
合
化
度
率
反应时间
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5、缩聚反应的分类
（1）按反应热力学特征分为
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ） 不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
缩合聚合生产工艺

缩合聚合生产工艺


对行业影响及意义
推动缩合聚合行业技术进步
本次项目的成功实施，为缩合聚合行业带来了新的技术突破和发展 机遇，推动了行业的技术进步和产业升级。
提高缩聚产品质量和生产效率
通过优化生产工艺和开发高性能产品，提高了缩聚产品的质量和生 产效率，增强了企业的市场竞争力。
促进相关产业发展
缩合聚合行业的发展将带动相关原材料、设备、下游应用等产业的 发展，形成产业链上下游的良性互动和协同发展。
05
生产过程中的质量控制与检测
质量控制关键点识别
01
原料质量控制
确保原料的纯度和质量符合生产 要求，避免杂质对聚合反应的影 响。
02
反应条件控制
03
中间体及产物检测
精确控制反应温度、压力、时间 和搅拌速度等参数，确保聚合反 应的顺利进行。
对反应过程中的中间体和最终产 物进行定期检测，确保其质量和 性能符合要求。
反应条件对产物性能影响
温度
温度是影响缩合聚合反应速率和产物性能的重要因素。适 当提高温度可以加速反应进行，但过高的温度可能导致副 反应增加，产物性能下降。
压力
在某些缩合聚合反应中，压力也是一个关键参数。例如， 在高压下进行的缩聚反应可以提高产物的分子量和性能。
溶剂
溶剂的选择对缩合聚合反应的进行和产物性能具有显著影 响。合适的溶剂可以提高反应物的溶解度，促进反应的进 行，同时有助于控制产物的结构和性能。
缩合聚合生产工艺
演讲人:
日期：
目
CONTENCT
录
• 引言 • 原料选择与预处理 • 缩合聚合反应原理及工艺条件 • 生产设备与工艺流程设计 • 生产过程中的质量控制与检测 • 环境保护与安全生产管理 • 总结与展望
第五章缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合生产工艺

共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
第五章缩合聚合生产工艺
均缩聚反应 混缩聚反应 共缩聚反应
第五章缩合聚合生产工艺
3) 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反 应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活 性单体和相应措施
第五章缩合聚合生产工艺
4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为 了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用 过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要 加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用 热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯， 三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺 树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外， 尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗 氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用 作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它 与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使 缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。
第五章缩合聚合生产工艺
➢反应析出的小分子化合物必须及时脱除
聚合度与K平方根成正比，与低分 子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反 应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性 气体等。
操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化 学反应分为两类：
(1) 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直 接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时 生成的小分子化合物为水。
(2) 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或 酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产 聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是 甲醇或苯酚。
第九章 体型缩聚原理及及生产工艺

第九章 体型缩聚原理及及生产工艺


H2C OH HC OH H2C Oh O O
O HO CH2CH CH2O OH
O OH
或 HO CH2CH CH2O OH
O CH2CH CH2OH OH
高聚物合成工艺
9
二、醇酸树脂低聚物的固化
O HO CH2CH CH2O OH O O CH2 CH CH2OH OH O
+
O O
O HO
O O CH2 CH O O O CH2 O
熟化阶段是指从表观上已变硬，到具有稳定的可供使
用的物理性能及化学性能。
高聚物合成工艺
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第五节 环氧树脂的生产工艺
一、概述
环氧树脂化学结构的特点是大分子主链上含有活泼的 环氧基。 1． 二、环氧树脂低聚物的合成反应 双酚 A型 环氧 树脂 低聚 物的 合成 反应
高聚物合成工艺
17
2．酚醛-环氧树脂的合成反应 酚醛-环氧树脂由酸法酚醛树脂和环氧氯丙烷经缩聚反 应而得。主要用于耐热性要求较高的各种材料的粘合、 密封和浇铸等。
高聚物合成工艺
5
甲醛树脂的合成分两步，加成反应(羟甲基化反应)和 缩合反应。 加成反应是苯酚或脲或三聚氰胺上的活泼氢原子转移 到甲醛分子上生成羟甲基的反应，亦称为羟甲基化反应， 可在酸或碱的催化作用下进行，在碱催化作用下反应比 较温和； 缩合反应是生成的羟甲基上的羟基与苯酚(或脲或三 聚氰胺)上的活泼氢原子反应，缩出小分子H2O生成低 聚体的反应。加成和缩合不断进行，得到相对分子质量 为数百至数千的低聚物。 二、脲醛树脂的合成
O OH
+ m HO CH CH
2
O
CH3 O O O OH m
12
H
OCH2CHOOCCH=CHCO CH3
缩聚方法2

缩聚方法2


表6 锦纶66树脂的数均分子量与反应程度P,单体过量百分数q的关系
q,摩尔百 分数%
0 0.1 1 1.5
反应程度 P=100%
_ 226,113 22,713 15,180
反应程度 P=99.5%
22,600 20,555 11,357 9,108
反应程度 P=99%
11,300 10,767 7,571 6,506
静态界面缩聚（示意图2）
动态界面缩聚连续式反应装置（图3）
界面缩聚的缺点
界面缩聚的缺点有：（1）常用的单体如二酰氯 等，其合成操作比较复杂而且有毒；（2）小分 子副产物如氯化钠等难以洗净；（3）过程中要 消耗大量溶剂，操作体积庞大。虽然用界面缩聚 法直接生产纤维或薄膜的方法还没有实现工业 化，但由两相体系按动态界面缩聚合成粉状的树 脂已在工业上获得应用，例如，光气法生产聚碳 酸酯和芳香族聚酰胺的合成。
线形缩聚物的结构
熔融缩聚工艺
主要因素：
1 配料比；2 杂质；3 反应程度；4 平衡常数； 5 温度；6 氧 措施：1 配料比（把异缩聚→均缩聚、易挥发组 份稍过量）2 小分子副产物的除去（抽真空、强 搅拌、反应器结构、扩链剂和惰性气体）3 热交 换（强制循环）4 添加剂（催化剂、分子量调节 剂、稳定剂、消光剂、着色剂）5 终点控制（粘 度、搅拌电机功率）
缩聚反应及工艺
雷 毅
Carothers
1 定义

缩聚反应是合成聚合物的主要方法之一。 包括线型缩聚和体型缩聚。
缩聚中生成体型大分子的缩聚反应就是 体型缩聚。

2 线型缩聚
若单体是2-2或2官能度体系，则形成的大分 子是线型结构的，该反应是线型缩聚。

（1）熔融缩聚：无溶剂，反应温度在原料单 体和缩聚产物熔化温度之上的缩聚反应。
第5章-缩合聚合生产工艺

第5章-缩合聚合生产工艺

d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
简述四种线型缩聚物生产工艺的定义

简述四种线型缩聚物生产工艺的定义

简述四种线型缩聚物生产工艺的定义一、引言线型缩聚物是指由两个或多个相同或不同的单体分子通过缩合反应形成的线性高分子化合物。

它们具有优异的物理和化学性质，广泛应用于纺织、塑料、电子等领域。

本文将详细介绍四种常见的线型缩聚物生产工艺。

二、间苯二酚-对苯二甲酸酯法1. 工艺定义间苯二酚-对苯二甲酸酯法是指通过间苯二酚和对苯二甲酸酯在高温条件下进行聚合反应，生成聚酯类线型缩聚物的方法。

2. 工艺流程（1）预处理：将原材料间苯二酚和对苯二甲酸酯进行预处理，去除杂质。

（2）聚合反应：在高温条件下，将预处理后的原材料进行混合，并加入催化剂促进聚合反应。

（3）过滤、洗涤：将反应产生的固体物质过滤出来，并进行洗涤。

（4）干燥、粉碎：将洗涤后的固体物质进行干燥和粉碎，得到最终产品。

三、尼龙6,6法1. 工艺定义尼龙6,6法是指通过将己内酰胺和六亚甲基二胺在高温条件下进行聚合反应，生成尼龙6,6线型缩聚物的方法。

2. 工艺流程（1）预处理：将原材料己内酰胺和六亚甲基二胺进行预处理，去除杂质。

（2）聚合反应：在高温条件下，将预处理后的原材料进行混合，并加入催化剂促进聚合反应。

（3）过滤、洗涤：将反应产生的固体物质过滤出来，并进行洗涤。

（4）干燥、粉碎：将洗涤后的固体物质进行干燥和粉碎，得到最终产品。

四、聚酰亚胺法1. 工艺定义聚酰亚胺法是指通过芳香族二元酸和芳香族二元胺在高温条件下进行缩合反应，生成聚酰亚胺类线型缩聚物的方法。

2. 工艺流程（1）预处理：将原材料芳香族二元酸和芳香族二元胺进行预处理，去除杂质。

（2）聚合反应：在高温条件下，将预处理后的原材料进行混合，并加入催化剂促进聚合反应。

（3）过滤、洗涤：将反应产生的固体物质过滤出来，并进行洗涤。

（4）干燥、粉碎：将洗涤后的固体物质进行干燥和粉碎，得到最终产品。

五、聚酰胺法1. 工艺定义聚酰胺法是指通过脂肪族二元酸和脂肪族二元胺在高温条件下进行缩合反应，生成聚酰胺类线型缩聚物的方法。

线型缩合聚合生产工艺


• 1920年开发了脲醛树脂。30年代 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。
4.1 缩聚概述
缩聚反应的特点及其分类
1.缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本特点
项目 大分子链形成的特点 反应过程中活性大分子的数目 单体分子的消失 链增长机理及增长速率 加聚反应 按链节进行 不变 在反应的后期 由引发、增长、终止三个基 元反应组成，增长反应的活 化能较小，反应速率极快， 以秒计。 缩聚反应 按链段进行 减少 在反应的初期 无所谓引发、增长和终止 反应。反应活化能较高， 反应速率慢，以小时计。
4.1 缩聚概述
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 特征基团
O -C-NH-
产品举例 涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
聚酰胺化反应
聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应
O -O-C-NH-
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶 聚氨酯类 聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液聚合：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
4.2 熔融缩聚
熔融缩聚的基本特点
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
•有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。

熔融缩聚-PET聚合工艺

开发新型纤维产品
利用熔融缩聚-PET聚合工艺，可以开发新型纤维产品，如 细旦纤维、异形纤维等，拓展纤维的应用领域。
在其他行业的应用
生产包装材料
熔融缩聚-PET聚合工艺可用于生产包装材料，如食品包装膜、饮料瓶等，具有优良的阻 隔性能和机械性能。
制造建筑材料
通过熔融缩聚-PET聚合工艺，可以制造建筑材料，如玻璃纤维增强塑料等，具有轻质高 强、耐腐蚀等特点。
产品后处理
01
经过缩聚反应后，得到 聚酯熔体。
02
通过切粒机制成颗粒状 产品。
03
进行干燥、筛分、包装 等后处理操作，确保产 品质量和稳定性。
04
对产品进行质量检验， 如熔点、粘度、分子量 等指标的测定，确保符 合标准要求。
04
CATALOGUE
熔融缩聚-PET聚合工艺的挑战与解决方案
聚合不均
应用于电子行业
熔融缩聚-PET聚合工艺可应用于电子行业，生产电子元件的绝缘材料、印刷电路板等， 具有优良的电气性能和加工性能。
06
CATALOGUE熔融缩聚-PET聚合工艺的未展望新材料的研究与应用
高性能PET材料
01
通过研发新型催化剂和聚合技术，提高PET材料的性能，如机械
强度、热稳定性、阻隔性能等。
产品性能问题
总结词
产品性能问题主要表现在力学性能、热性能等方面。
详细描述
由于聚合过程中控制不当或原料质量不稳定，可能导致生成物的分子量分布过宽或存在缺陷，从而影响产品的力学性 能和热稳定性。
解决方案
严格控制原料质量，确保其纯度和稳定性；优化聚合工艺，如采用高效催化剂和适宜的聚合温度、压力 等，以获得具有优异性能的聚合物。
促进产业发展

第五章缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合⽣产⼯艺第五章缩合聚合⽣产⼯艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出⼩分⼦化合物⽣成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。

单体分⼦中所含有的反应性官能团数⽬等于或⼤于2时，⽅可能经缩聚反应⽣成聚合物。

线型缩聚物：发⽣缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数⼤于2 b超⽀化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应⽣成可溶性的⾼度⽀化的聚合物。

这种聚合物不是完美的树枝状⼤分⼦，⽽是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超⽀化聚合物。

超⽀化聚合物的特点结构⾼度⽀化；分⼦内带有⼤量官能团；分⼦内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超⽀化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种⽅式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但⾃⾝之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进⾏⽽变化；分⼦内不会发⽣环化反应?加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超⽀化聚合物。

环状单体本⾝没有⽀化点，⽀化点是在反应过程中形成的。

可以认为它是⼀种潜在的ABx型单体。

⾃缩合⼄烯基聚合超⽀化聚合物的应⽤⾼分⼦催化剂；光学材料；药物缓释剂；加⼯助剂；分⼦⾃组装；液晶；⼤分⼦引发剂和交联剂线型缩聚物:主要⽤作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。

⼀次合成的，即直接⽣产⾼分⼦量合成树脂。

体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。

少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可⽤作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。

不熔不溶的⼤分⼦，仅可在加⼯应⽤过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进⾏涂装以后以及粘合剂粘结施⼯以后，通过固体交联过程⽽形成5.2 线型⾼分⼦量缩聚物的⽣产⼯艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应⼯业⽣产中利⽤缩聚⽣产的线型⾼分⼦量缩聚物主要有以下⼏种。

聚酯类包括聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET)、聚对苯⼆甲酸丁⼆醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。

3.3.缩聚生产工艺(涤纶)


50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤
维的第一大品种。
15
4、缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本比较
项目 大分子链形成的特点 反应过程中活性大分子的数目 加聚反应 按链节进行 不变 缩聚反应 按链段进行 减少
单体分子的消失
在反应的后期
由引发、增长、终止三个 基元反应组成，增长反应 的活化能较小，反应速率 极快，以秒计。
105线型缩聚线型缩聚212按产物结构分为体型缩聚3按单体种类分为均缩聚异缩聚混缩聚共缩聚缩聚生成物中常见的特征基团反应类型特征基团o产品举例涤纶涤纶聚碳酸酯不饱和聚酯醇酸树脂聚碳酸酯缩聚反应的分类4按在反应中生成的特征基团分类22聚酯化反应聚酰胺化反应尼龙6尼龙66等聚醚化反应oso聚苯米环氧树脂聚苯硫醚聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯类成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚脲三聚氰胺等反应酚醛树脂脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂聚硅醚化反应有机硅树脂ocnhocnhsioco1带有同一类官能团ara并可相互作用的单体
3
2 逐步聚合类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
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n HOCH2CH2COOC－ Nhomakorabea－COOCH2CH2OH
O O C OCH2CH2OH
H
OCH2CH2OC
n 把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。 优点： ①能保证质量（把异缩聚变成均缩聚，便可不考虑 原料配比对分子量的影响） ②工艺路线成熟 缺点： ①工艺路线复杂（制备DMT，消耗甲醇，流程 长，成本不易降低） ②成本高（副产甲醇，需增加回收设备）
1.原料配比对分子量的影响
对苯二甲酸 乙二醇 a-A-a b-B-b A—主体 a---官能团
naAa nbBb a[ AB]n b
DP：表示以重复单元表示的数均聚合度
Xn：表示以结构单元表示的数均聚合度 Xn = 2 DP
设令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，官能团a的反应程度为P， b分子过量即Nb>Na
主要原料
（1）．对苯二甲酸（TPA） 对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色 晶体，无毒，易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚 、醋酸，能溶于碱。对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主 要用于制造聚酯纤维和塑料。
（2）．对苯二甲酸二甲酯（DMT）
对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶 粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇热能发生爆 炸。对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸 馏制得。
3. 界面缩聚(interfacial polycondensation)
单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的 缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。
特点
属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性 高；

• 反应温度低、反应速率快； • 溶剂的用量较多，处理和回收困难； • 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； • 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶 剂可使聚合物沉淀析出。
己二酰氯与己二胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
第二节
一、概述
熔融缩聚
1.定义: 不加溶剂或其它介质,反应温度高于单体和缩聚产物 熔化温度以上进行的反应. 2.特征: 1)反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解
2)一般均在高真空度下进行，有利于小分子排出；
3)生产工艺过程简单，生产成本较低。聚合设备的生产能力 高。 4）单体配比要求严格， 对原料的纯度要求高
第三节 涤纶树脂的生产
（一）概述
1) 主要原料: 对苯二甲酸
乙二醇
H
HOOC－
HOCH2CH2OH
O
－COOH
O C OCH2CH2OH
2)涤纶的结构式:
OCH2CH2OC
n
3)学名: 聚对苯二甲酸乙二（醇）酯 4)特性粘度: η特性 = 0.69---0.72 Mn = 2-3万
n 优点：①工艺简单、先进 ②对苯二甲酸纯度要求不高 ③反应速度快（加成这一步），设备利用率高 缺点： ①安全性差
②加成反应为强放热反应，工业中不易控制
③对设备要求高
（三）工艺控制因素
1.原料配比对分子量的影响
2.平衡常数对分子量的影响
3.反应程度对分子量的影响 4.杂质的影响 5.温度的影响 6.氧的影响
1）甲酯化反应
HOOC－ －COOH ＋ 2CH3OH －COOCH3
HOCH2CH3COOC－ 2）酯交换反应 H3COOC－
对苯二甲酸二甲酯（DMT)
－COOCH3 ＋ 2 HOCH2CH2OH
Zn（CH2COO）2
HOCH2CH2COOC－
－COOCH2CH2OH
对苯二甲酸双羟乙酯
3）涤纶缩聚
（3）．乙二醇
乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可 以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。
（二）、涤纶树脂的生产路线
酯交换聚酯路线
聚酯合成的工艺路线
对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线
环氧乙烷酯化聚酯路线
1.酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）
是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按1∶2.5 （摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应 ，生成对苯二甲酸双羟乙酯。具体反应分三步：
1. 熔融缩聚（melt polycondensation）
反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态 下进行的反应。
聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。
关键：小分子的排除及分子量的提高。
特点
配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于 本体聚合；

• 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； • 生产设备利用率高，便于连续化生产。
2.对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）
HOOC－
－COOH
＋ 2 HOCH2CH2OH －COOCH2CH2OH
O C OCH2CH2OH
HOCH2CH2COOC－
O H OCH2CH2OC
对苯二甲酸双羟乙酯
n
该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。
优点：工艺路线简单（省去DMT的合成工序，其次是所用原 料较省，不用催化剂，设备能力高投资及成本都比较低）
2. 溶液缩聚（solution polycondensation）
单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状 态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙 — 66合成前期均采用溶液聚合。
特点
溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活 性较高；

• 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； • 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。
缺点： ①对苯二甲酸精制困难。（高熔点化合物，不易于 一般方法制得） ②对苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈悬浮液。 ③ 高温下，对苯二甲酸呈现颜色。
3.环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法）
该路线是1973年开始工业化生产的。
CH2=CH2+ CH2 O
O2
CH2 O
CH2
CH2
+ H2O
HO-CH2 CH2-OH
其反应如下：1）加成
HOOC－ －COOH ＋ 2 CH2－CH2 O
HOCH2CH2COOC－
－COOCH2CH2OH
对苯二甲酸双羟乙酯
2）缩聚：同样把异缩聚变成均缩聚，保证等当量配比。 n HOCH2CH2COOC－
－COOCH2CH2OH
O H OCH2CH2OC O C OCH2CH2OH