高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺

对聚合设备密封性要求 融缩聚。
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
O
O
-H2O NH 2
O
O
O
N
O
NH 2
O
-H2O
Hale Waihona Puke O (NOO
N
O
)n
O
共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。
9.1.3 缩聚反应的生产工艺特点
▪ 缩聚反应为逐步进行的平衡反应； ▪ 原料配比将明显影响产品分子量； ▪ 反应析出的小分子化合物必须及时脱去。
3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚 体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等 聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效 应，先后聚合度稍有变化。
3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都 能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时 停留在中等聚合度阶段。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应 等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。速率常数和活化能基本相同。 其中引发最慢，成为控制总速率的反应。
2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩 长。单体相互间，或与聚合物均不反应。 合，使链增长，无所谓活性中心。
必须使用高活性
原料需充分混合，
严格，反应物料粘度高， 分离、精制、溶剂回收等 单 体 ， 如 酰 氯 ， 要 求 达 一 定 细 度 ，
小分子不易脱除。局部 工序，生产高分子量产品 需 要 大 量 溶 剂 ， 反 应 速 度 低 ， 小
点 过热可能产生副反应， 时须将溶剂蒸出后进行熔 产品不易精制。
（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯
n NaO
ONa + nCl C Cl O
(O
O C )n + 2n NaCl
O
（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成
芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上 至少85%的酰胺基与芳环相连。
n Cl C O
C Cl + n [H2N O
Cl ( C O
NH 2]2HCl
H CN O
H N)nH + (4n-1) HCl
固相缩聚
指单体或预聚体在其熔点以下（固态）的缩聚反应。 适用于已生产出的缩聚物如聚酯等增大分子量和难 溶的芳香族聚合物的生产。
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
溶剂存在下可降低反应温
优 点
生产工艺过程简单，生 产成本较低。可连续法 生产直接纺丝。聚合设 备的生产能力高。
9.1.4 缩聚反应生产实施方法
熔融聚合
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融 状态。
溶液缩聚
单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可 以是单一的，也可以是几种溶剂混合。
分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂， 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰 酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行， 逆反应不明显。
逐步聚合分为：
缩合聚合反应：含有反应性官能团的单体 经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物 的反应。 逐步加成聚合：含有反应性官能团的单体 通过相互加成逐步形成高聚物，并且反应 过程中无小分子物质析出。
9.1 缩合聚合生产工艺
9.1.1 概述 特征
（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间
H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH
H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O
9.1.5.4 PET生产工艺流程（酯交换法）
生产设备
一般采用“三釜”法进行制备聚酯。 ▪ 聚合设备包括： （1）酯交换釜； （2）预聚塔式反应釜； （3）卧式缩聚反应釜
▪ 酯交换的主要设备是酯交换釜，不锈钢制成，釜内 装有锚式搅拌器，釜外装有热载体的加热夹套。热 载体依赖电热棒加热。釜的容积按产量大小而定， 常为1000-2000升。釜盖有加料孔和接有分馏柱的 冷凝器，分馏柱内有填料。此外釜盖有视孔，釜底 有出料口。
▪ PET按用途可分为纤维(涤纶）和非纤维两大类，后 者包括薄膜、容器和工程塑料。
9.1.5.1 合成PET的方法 A. 直缩法
B. 酯交换法
9.1.5.2 BHET的生产路线
A. 酯交换法（DMT法）
对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法反应在催化剂存在 下进行，催化剂为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或与三氧 化二锑混和使用，现主要用三氧化二锑。催化剂用量为 0.01%～0.05%(DMT重)。
界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界 面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界 面析出。工业主要采用间歇操作方式。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利 用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多， 典型的例子有：
O
O HO-C
O C-O
O-C O
C-OH O
syn and anti isomers
O-C O
C-Cl O
DMAC
NH
2
O ODA
O
O
N
N
O
O
insoluble
O NH-C
O C-O
O-C O
C-NH O
heat or
soluble
amine catalyst O
NH2 O
Kevlar
6
7
PES
O
R2
cat = N
10:1
CH3
or
N
CH3
3:1
CH3 N
CH3
+ n H2O
Cu+ Amine Complex
Noryl
10
11
逐步聚合反应同样在高分子合成工业中占有十分重
要的地位，是合成高分子化合物的重要方法之一， 通过这一反应已合成了大量的有工业价值的聚合物， 如酚醛树脂、脲醛树脂、涤纶、尼龙、环氧树脂和 聚氨酯等；近30年来，还有聚碳酸酯、聚砜、聚苯 醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等高强度、高模量及耐 高温等综合性能优异的高分子材料问世。
度避免单体和产物分解， 反应平稳易控制。可与产 生的小分子共沸或与之反 应而脱除。聚合物溶液可
反应聚条件缓和， 反应是不可逆的。 对两种单体的配 比要求不严格。
反应温度低于 融缩聚温度， 应条件缓和。
熔 反
直接用作产品。
反应温度高，要求单体
缺
和缩聚物在反应温度下 不分解，单体配比要求
溶剂可能有毒，易燃，提 高了成本。增加了缩聚物
(1)酯交换
酯交换反应在酯交换塔1中进行，上部是乙二醇和甲 醇的分馏塔。乙二醇分两路加入塔中，一路(含有催 化剂)是从塔上部经预热至120℃后进入塔中，另一 路(不含有催化剂)是低流量的经预热至30℃后从塔 下部进入塔中，其作用在于调节反应物料的温度。 DMT由塔上部加入塔中，与乙二醇进行酯交换后， 甲醇由塔顶排出，经冷凝、液化回收。
▪ 按参加反应单体种类分： a.均缩聚 b.混缩聚
▪ 按在反应中生成的键合基团分类：
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH