烯烃复分解反应

末端烯烃的交叉复分解反应引言末端烯烃是一类具有特殊化学性质的烯烃化合物，其分子结构中存在一个或多个双键位于分子末端位置。

末端烯烃具有较高的反应活性，因此在有机合成领域有着广泛的应用。

其中，末端烯烃的交叉复分解反应是一种重要的转化方式，本文将对该反应进行详细介绍。

一、末端烯烃的特性末端烯烃是一类具有高度不饱和性质的化合物，其分子结构中的双键位于分子末端位置。

由于双键的存在，末端烯烃具有较高的反应活性，易于发生各种化学反应。

此外，末端烯烃还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使其在高温条件下也能保持一定的反应活性。

二、末端烯烃的交叉复分解反应原理末端烯烃的交叉复分解反应是指两个或多个不同的末端烯烃在适当的反应条件下发生反应，生成新的化合物。

该反应可以通过热解、催化等方式进行。

在反应过程中，两个末端烯烃的分子结构发生断裂和重组，从而生成交叉复分解产物。

三、末端烯烃的交叉复分解反应机理末端烯烃的交叉复分解反应机理复杂多样，具体反应路径取决于反应条件、催化剂等因素。

一种常见的机理是通过热解反应进行。

在高温条件下，末端烯烃分子中的双键发生断裂，生成自由基中间体。

这些自由基中间体随后与另一个末端烯烃发生反应，形成交叉复分解产物。

四、末端烯烃的交叉复分解反应条件末端烯烃的交叉复分解反应通常在高温下进行，温度范围可以在200-500摄氏度之间。

此外，反应还需要适当的反应时间和催化剂的存在。

一些金属催化剂，如钯、铂等，可以提高反应速率和产物选择性。

五、末端烯烃的交叉复分解反应应用末端烯烃的交叉复分解反应在有机合成领域有着广泛的应用。

通过该反应，可以有效地合成具有复杂结构的有机化合物。

此外，交叉复分解反应还可以用于制备高分子材料、功能材料等。

六、末端烯烃的交叉复分解反应的优势与挑战末端烯烃的交叉复分解反应具有一定的优势，例如反应条件温和、反应产物多样性等。

然而，该反应的选择性和产率仍然存在一定的挑战，需要通过合适的催化剂和反应条件进行优化。

金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。

1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。

在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。

但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。

这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。

20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。

grubbs二代催化剂烯烃复分解Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中最常用的催化剂之一。

烯烃复分解是一种烯烃转化为另一种烯烃的反应，其中烯烃中的双键在催化剂的作用下发生反应。

本文将重点介绍Grubbs二代催化剂烯烃复分解反应的特点和应用。

一、Grubbs二代催化剂Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中广泛使用的催化剂之一，它由Richard R. Schrock和Robert H. Grubbs 等人于1995年共同发明。

Grubbs二代催化剂是一种含钨或铼的螯合物，它能够促进烯烃中的双键开环反应，从而实现烯烃复分解。

与一代催化剂相比，Grubbs二代催化剂有更广泛的适用范围和更高的催化活性。

二、烯烃复分解反应机理烯烃复分解反应是一种典型的双键开环反应，其机理基于Grubbs二代催化剂的活性中心。

Grubbs二代催化剂通常由一个含有两个羰基和两个膦基的螯合物构成。

在反应中，催化剂中的钨或铼与烯烃中的双键发生配位作用，形成一个五元环的中间体。

接下来，在中间体的影响下，双键发生裂解，并使其它烯烃的单个碳原子结合到中间体中。

最终，形成一个由催化剂和产物组成的配合物，其中一个新的双键连接两个碳原子。

整个过程中，Grubbs二代催化剂可以多次被重复使用，以逐渐转化更多的烯烃。

三、Grubbs二代催化剂的特点1.高效性Grubbs二代催化剂具有高效的催化能力，能够促进烯烃复分解反应的进行。

研究表明，在合适的温度和反应条件下，Grubbs二代催化剂引发的反应速度与选择性远高于其他催化剂体系。

2.可重复使用性Grubbs二代催化剂具有很高的可重复使用性。

随着反应过程的不断进行，催化剂的活性中心逐渐缓解。

但由于Grubbs二代催化剂耐高温和高压，可以多次使用，使得低成本或高产量大规模生产成为可能。

3.适用范围广Grubbs二代催化剂适用于大量的烯烃复分解反应，可以制备多种复杂的有机分子，包括天然产物、药物、聚合物等等。

烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。

相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。

2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。

[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。

20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。

[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。

然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。

新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。

金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。

复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。

也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。

复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。

专利名称：烯烃复分解反应
专利类型：发明专利
发明人：加里·G·波德巴拉克,约翰·R·亚当斯,小阿尔维德斯·朱迪齐斯
申请号：CN200580037039.X
申请日：20050812
公开号：CN101048356A
公开日：
20071003
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种乙烯与2－丁烯复分解生产丙烯的方法，首先通过1－丁烯的异构化处理混合C流，从1－丁烯和异丁烯中富集和分离2－丁烯，同时蒸馏2－丁烯和异丁烯提供与乙烯复分解反应用的2－丁烯原料。

另外，可以在2－丁烯富集之前处理混合C流，从而移除硫醇和二烯烃。

申请人：催化蒸馏技术公司
地址：美国得克萨斯州
国籍：US
代理机构：中原信达知识产权代理有限责任公司
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