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蒸汽裂解制乙烯工艺技术进展王立文【摘要】综述了蒸汽裂解制乙烯的工艺技术现状和发展趋势.从乙烯装置大型化、长周期运转、节能降耗、提高生产灵活性和炼化一体化等方面阐述了蒸汽裂解制乙烯工艺技术的发展趋势.【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2011(022)004【总页数】3页(P7-9)【关键词】蒸汽裂解;乙烯;节能;长周期【作者】王立文【作者单位】大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ221.211近20年来，世界乙烯生产能力增长迅速，1980年乙烯产能为48 561 kt/a，2008年乙烯产能增加到126 700 kt/a。
1980～2008年乙烯年均增长率3.16%。
其中北美和西欧乙烯产能增长率只有2.15%，中东地区乙烯产能年均增长率高达13%。
北美产能所占比例由40%减小到33%，西欧由29%减小到21%，而同期亚洲的东南亚和印度乙烯产能所占比例相应由16%增加到27%[1]。
目前，乙烯蒸汽裂解工艺比较成熟，现有乙烯装置也通过各种先进技术和流程的组合，不断地进行技术优化。
世界乙烯蒸汽裂解技术的发展方向仍然是继续向低能耗、低投资、大型化和延长运转周期方向发展。
裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产成本的70%～75%（以石脑油和轻柴油为原料），而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[2]。
随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料研究开发和优化越来越被各大乙烯生产商重视。
乙烯装置原料的应用重点体现在乙烯原料柔性化策略、炼油化工一体化和开发生产优质的乙烯原料。
因此乙烯原料开发的总体趋势是：利用劣质原料生产优质的裂解原料；加大重质原料的改质力度；追求较强的原料灵活性；合理配置优质原料资源。
由于裂解炉占乙烯装置投资的30%左右，因此，为了适应乙烯装置大型化的技术发展趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出新的大型化裂解炉。
结焦抑制剂研究工业技术I■结焦抑制剂研究徐明1才艳辉2(黑龙江大庆石化公司化工二厂)中图分类号:TQ221.211文献标识码:A文章编号:1009—914X(2011)14—0034～011乙烯裂解结焦在轻烃裂解过程中,会同时发生结焦反应并引起裂解炉管及急冷锅炉(TLE)中焦炭沉积,即结焦.结焦会增加管壁热阻,降低管擘传热系数,导致壁温升高并出现局部过热现象,从而使炉管寿命缩短l1],裂解过程能耗升高;焦层也会使炉管内径变小,流体压降升高,导致处理量减少,烯烃收率降低.结焦严重时会堵塞炉管,使装置被迫停车,造成很大的经济损失,因此,乙烯生产厂家不得不周期性的停车清焦.频繁清焦不仅使生产能力下降,而且缩短炉管寿命并增加能耗.结焦带来的另一个问题是腐蚀金属,这种现象导致金属迅速损耗,最终被损坏.焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固体,如碳与合金中的铬反应生成碳化铬沉淀.这种渗碳现象不仅会降低炉管的机械性能,而且还会影响管材的强度].可见,结焦速率决定了炉子的运转周期,炉管的使用寿命并直接影响烯烃的选择性和收率,所以与乙烯装置的经济效益关系甚大.目前,全球乙烯工业每年因炉管结焦造成的损失约20亿美元.因此,研究探讨结焦规律,开发相应的结焦抑制技术是目前乙烯生产企业普遍关注的问题.2乙烯裂解炉结点机理自2O世纪60年代中期以来,国内外科研人员对乙烯裂解炉的结焦机理进行了大量研究,Albright,Marek等提出的金属催化结焦,自由基结焦和非催化缩合结焦[机理已被普遍认可.炉管结焦始于催化结焦.催化焦快速形成并沉积热传导率降低导致辐射段炉管温度在开始阶段快速上升.随着焦丝的生长,提供给自由基的表面积增加,在焦的表面,轻烃分子与自由基反应生成新焦并产生新的自由基.随着焦的沉积焦丝变粗变厚,同时气相中的烃反应生成沥青粒子,多核芳烃缩合脱氢形成焦.可以认为,开始时主要是金属催化结焦,随着焦的迅速沉积,焦的表面积增大,导致自由基结焦,由此形成的粗糙表面收集了焦油滴又引发了非催化缩合结焦.3结焦抑爿技术为减轻炉管结焦以及在裂解过程中加快焦或焦前体的脱除,国内外采用的结焦抑制技术主要有:(1)加入结焦抑制剂,通过化学反应来影响裂解炉的结焦数量:(2)炉管涂覆可以在炉管上形成惰性氧化层.使炉管表面的催化活性降低,阻止了催化结焦和由此产生的渗碳:(3)改变炉管内表面的机械构件,提高供热性能,降低金属表面温度而减少结焦.4结焦抑嗣剂的种类早在20世纪5O年代,国内外就开始了结焦机理及结焦抑制剂的研究工作,开发了多种结焦抑制剂,主要有含硫化合物,含磷化合物,有机硫磷化合物,金属盐和氧化物,含硼化合物,碱金属或碱土金属盐类,碱金属及碱土金属盐类,有机聚硅氧烷类化合物,稀土元素及其化合物等.(1)含硫化合物这类物质包括硫化氢,二氧化硫,二硫化碳,单质硫,二甲基硫,二甲基二硫,噻吩,硫醇等.由于石脑油,常压柴油(AGO),加氢尾油(HVGO)中本身就含有硫,所以通常这类原料中不再加硫口】.而以轻烃(如乙烷,丙烷)为原料时则需加硫.目前国内外普遍采用的是二甲基二硫(DbiDS),品种单.目前DMDS部分进口,部分国产.但DMDS的抑制结焦性能一般,且它本身具有强烈的刺激性臭味和毒性,生产和使用时对环境有污染,因此寻找新型高效结焦抑制剂取代DMDS成为石油化工科技工作者的主要研究方向之一. (2)含磷化合物含磷的无机物有磷酸的钠盐和铵盐,有机物有磷酸酯,亚磷酸酯以及膦酸盐化合物等…】.含磷的化合物抑制结焦机理为:磷化物在裂解条件下发生分解,分解产物在金属表面形成一层致密的磷化物膜,从而抑制金属表面发生的非均相催化成焦反应.同样,含磷有机金属化合物也可作为结焦抑制剂,其中的金属组分也能钝化炉管表面,起一定的抑制结焦作用.一些有机磷化合物,如磷酸三乙酯,磷酸三苯酯,三苯膦硫化物等对抑制结焦都很有效.用新34l科技博芜型的磷类结焦抑制剂取代现用产品是一种发展趋势.5国内外结焦抑制剂技术进展51国外结焦抑制剂技术进展(1)纳尔科化工公司该公司自20世纪7O年代开始进行结焦抑制剂的研究开发工作,以有机硫,磷化合物为主,最早开发的抑制剂是磷酸或亚磷酸的单酯或双酯,后来研制了硫代磷酸或亚磷酸单酯或双酯.这类物质可用作260-927℃炉管及TLE的结焦抑制剂,降低结焦速率外还具有能改变结焦的物理形态.使其易于剥落的效果,而这一效果是其他公司开发的三酯类化合物抑制剂所不具备使腐蚀性问题得到根本解决,进入9O年代以来,该公司又开发了2种新的有机硫磷抑制荆,使用结果表明,这2种抑制剂在保持抑制结焦性能的同时基本无腐蚀现象.(2)菲力浦石油公司该公司开发的乙烯裂解结焦抑制剂主要是金属化合物的组合物,其组分包括金属的无机和有机化合物,它们主要有:Ge与Sn,Sb:P与Sn,Sb:Al与sn,Sb:Cu与sn,Sb:Si与sn,Sb:Ga与sn,Sb:Cr与Sn,Sb:In与Sn,Sb:Ti与Sn,Sb.5.2国内结焦抑制剂技术进展2O世纪8O年代,我国开始乙烯蒸汽裂解结焦抑制技术的研究.华东理工大学,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(简称北京化工研究院),中国石油兰卅f石化公司(简称兰化公司),中国石化齐鲁石化公司(简称齐鲁石化公司),大庆石油学院等单位独立或联合进行了结焦抑制技术的开发工作,有些技术已进行工业试验.中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)和华东理工大作进行了烃类裂解阻焦强化剂的研究,研制的HY一99系列阻焦强化剂.可有效控制烃类高温裂解结焦.提高目的烯烃收率1.0%以上.以HY一99结焦抑制剂为核心的阻焦强化技术2000年开始在上海石化乙烯sRT—III 裂解炉进行了工业试验.北京化工研究院开发了用于乙烯裂解装置的结焦抑制剂.该抑制剂为黄色和琥珀色油状透明液体,含瞵基,酰胺基和碱金属基团,分I型和II型2种.I型结焦抑制剂是含磷和胺的有机复合物,代号ci853:II型结焦抑制剂是含磷硫胺和碱金属的有机复合物,代号ci954,目前正在进行工业试验兰化公司研究院李长明等考察了石脑油裂解结焦规律及添加啪S的抑制结焦作用.齐鲁石化公司研究院王际东等采用对裂解反应器预处理的方法抑制石脑油蒸汽裂解结焦.大庆石油学院王宗祥等[30以辽河石脑油与苯的混合液为裂解原料,在连续流动微型裂解实验装置上,对接近急冷锅炉温度下的结焦进行了研究.华东理工大学研制的一种抑焦剂可将辐射段炉管管壁温度降低7O℃,洛阳石化公司也研制成了一种多用途结焦积垢抑制剂.参考文献[1]陈乐怡.世界乙烯工业的发展趋势[J].中外能源,2007,12(1):65—70.[2]郝红.乙烯蒸汽裂解炉结焦抑制剂的研究进展[J].石油化工.1999, 28(1):52—54.[3]刘雁.抑制乙烯裂解装置结焦的方法[J].石油,1996,12(2):23—27.。
乙烯裂解炉管的结焦机理及其防护措施乙烯裂解炉管是乙烯生产过程中的关键设备之一。
由于裂解反应的高温高压条件，炉管容易发生结焦现象，严重影响乙烯生产的正常运行。
研究乙烯裂解炉管的结焦机理以及采取相应的防护措施对于保障乙烯生产的安全和稳定具有重要意义。
乙烯裂解炉管的结焦机理主要包括以下几个方面：1. 碳氢基团转移：在高温下，乙烯在管内发生裂解反应，生成一系列碳氢化合物。
这些化合物在管壁上发生反应，并逐渐形成碳沉积物。
这一过程被称为碳氢基团转移。
2. 聚合反应：管内高温环境下，乙烯分子容易聚合为高分子聚乙烯。
聚合反应也会导致碳沉积物的形成。
3. 热解反应：乙烯在高温环境下会发生热解反应，分解为低碳烷烃和烯烃。
这些烃类物质会在管内发生反应，并生成碳沉积物。
乙烯裂解炉管结焦会导致以下问题：1. 阻塞：碳沉积物会在管壁上逐渐积聚，最终导致炉管阻塞，影响乙烯的正常流动。
2. 传热不良：结焦会导致管壁的热传导性能降低，热能难以有效地传递给乙烯，影响乙烯的加热效果。
3. 强度下降：碳沉积物的形成会使得炉管的机械强度下降，增加炉管开裂的风险。
为了防止乙烯裂解炉管的结焦问题，需要采取下列防护措施：1. 优化炉管设计：通过采用合适的炉管材料和结构设计，提高炉管的抗结焦能力，降低结焦速率。
可以采用抗高温、抗腐蚀的合金钢材料作为炉管材料。
2. 热交换器设计：在裂解炉和炉管之间设置热交换器，通过冷却介质冷却裂解气体，降低气体温度。
这样可以减缓结焦速率，延长炉管的使用寿命。
3. 定期清洗：定期使用清洗剂对炉管进行清洗，去除管壁上的碳沉积物，防止结焦问题的产生。
清洗时要注意避免对炉管产生损害。
4. 添加抗结焦剂：向裂解气体中添加抗结焦剂，改变反应体系的物理化学性质，降低结焦速率。
常用的抗结焦剂有矿物质和有机酸类物质等。
5. 控制操作条件：控制好反应温度、压力等操作条件，避免过高的温度或压力对炉管造成结焦的影响。
了解乙烯裂解炉管的结焦机理以及采取相应的防护措施对于保障乙烯生产的安全和稳定非常重要。
乙烯裂解炉的结焦原理及其抑制方法摘要：本文介绍了乙烯裂解炉结焦的原因及危害性，分析了裂解炉结焦的影响因素，同时对装置现状进行了分析，并提出了抑制裂解炉结焦的措施，以实现裂解炉的平稳安全长期运行。
关键词：裂解炉；烃类；结焦；措施前言在烃类裂解过程中，生成乙烯，丙烯，丁二烯等产物的同时，会结焦生炭。
结焦过程一般发生在对流段、辐射段和废热锅炉工艺侧。
随着结焦过程的加剧，管内流动阻力和传热过程恶化，导致管内压降增大、辐射炉管表面温度和废热锅炉出口温度升高，迫使裂解炉进行周期性停料清焦，严重影响裂解炉的正常运行，造成经济损失。
1、结焦原因及危害性在乙烯裂解装置中，裂解炉和急冷锅炉内的结焦是影响乙烯装置长周期运行的大问题。
产生结焦的原因是：（1）原料烃在裂解反应中的高温二次反应形成的脱氢成碳反应；（2）高温裂解气进入急冷锅炉内，高沸点组分在低温管壁上冷凝后长时间与高温裂解气接触而发生脱氢、缩合等反应形成含氢量极低的焦垢。
结焦会引起两个方面的后果，对生产装置具有严重的危害性。
一是结焦会使裂解炉管的传热性能下降，为了维持管内物料的正常温度，必然要提高炉管外壁的温度，这样很容易达到炉管金属材料所承受的高温极限而损伤炉管。
另一方面，炉管内结焦会使管径变小，在处理量不变时，物料在炉内的停留时间将减少，炉管内的压力降也会增大，这种裂解工艺条件的变化可使裂解的选择性变坏，致使目的产物乙烯的收率显著下降。
2、影响裂解炉结焦的主要因素2.1 原料性质烃类裂解过程中结焦主要由原料中的芳烃化合物以及裂解气二次反应物形成。
原料中芳烃与烯烃含量愈多，结焦速率也就愈快。
（1）芳烃因素。
对芳烃指数较高的裂解原料，在中度裂解时，结焦母体主要来自裂解原料中的芳烃；深度裂解时，结焦母体主要来自于裂解炉辐射段生成的烯烃、双烯烃经聚合、环化脱氢缩合生成的稠环芳烃；对芳烃指数较小的裂解原料，在中深度裂解时，结焦母体来自裂解炉辐射段生成的烯烃、双烯烃聚合、环化脱氢缩合生成的环芳烃和稠环芳烃。
乙烯裂解炉管的结焦机理及其防护措施
乙烯裂解炉管的结焦机理是指在乙烯裂解过程中，管道内部会产生一定的焦炭积聚。
这主要是由于乙烯裂解炉中存在高温、高压和多种复杂的化学反应，导致一些杂质和不稳定的组分随着热解过程分解成碳的形式，然后在管道内部堆积形成焦炭。
焦炭的堆积会导致管道断面变小，降低流体的流动性能，从而影响乙烯的裂解反应效率。
为了防止乙烯裂解炉管的结焦问题，需要采取一系列的防护措施。
要对原料进行预处理，包括脱水、脱硫等，以减少管道内的杂质含量。
需要优化乙烯裂解的操作条件，如控制裂解温度、压力和物料停留时间等，以减少焦炭的生成。
还可以使用一些添加剂来抑制焦炭的生成和积聚，例如添加金属离子、表面活性剂等。
定期清理管道内部的焦炭也是防护措施之一。
清理可以通过机械、水压、蒸汽等方法进行，将管道内的焦炭清除掉，以保持管道的畅通。
还可以进行管道的维修和更换，特别是在结焦严重的部位，及时予以处理以避免管道的损坏和事故的发生。
乙烯裂解炉管的结焦问题是乙烯生产中需要重视和解决的问题。
通过预处理原料、优化操作条件、使用添加剂、定期清理管道和维修更换等防护措施，可以有效地控制乙烯裂解炉管的结焦问题，提高乙烯裂解的生产效率和安全性。
蒸汽裂解生产乙烯过程中抑焦剂的应用2007-03-02 14:29:18来源: 作者: 【大中小】浏览:1125次评论:0条一、前言在石脑油，轻柴油和其它烃类裂解生产乙烯的过程中，主要设备和管线普遍存在着结焦成垢的问题，炼油厂和石油化工厂通常一年要大修一次，有些设备甚至3—6个越检修一次。
对各种予热换热器、拔头冷凝器、炉管、分馏塔、再沸器、机泵、压缩机以及物料管线等进行清焦除垢。
特别是乙烯裂解炉管通常大约只能运行40天左右就是停炉清焦，费时、费工并且常常很困难。
这严重地影响了生产的长周期运行，结焦不仅降低传热系数，导致反应器壁温度上升，而且会增加流体压降，减少装置处理量，降低乙烯收率，经济损失相当可观。
为了降低操作费用，减少能耗，提高乙烯产量，增加效益，研究讨论结焦规律，开发相应的抑焦技术是目前急需解决的课题。
为了解决乙烯裂解工艺结焦，国内外学者对这些焦垢生成的原因和条件进行了研究，发现添加抑焦剂减少结焦，延长裂解炉运转周期是一种简单有效的方法。
二、蒸汽裂解生产过程成焦部位及其化学组成在乙烷、丙烷、石脑油或轻柴油蒸汽裂解生产乙烯过程中，结焦的部位包括裂解炉管、急冷锅炉、分馏塔、冷却裂解产物的换热器和乙烯压缩系统的碱洗塔等部位。
由于裂解过程及其复杂，有上百种化合物生成，裂解产物中含有的多种烯烃、双烯烃、炔烃、有机胶质、金属氧化物、硫醇、杂环硫化物和硫醚、醛、酮等化合物都是可能成焦物质。
其中的烯烃，特别是杀烯烃经聚合和环化后生成的稠环能形成八苯并萘、二甲基苯等，它们经分子间脱氢缩合能形成六苯并苯等中间体。
这些中间体即使存在几十ppm都会使装置很快结焦。
尽管目前乙烯生产技术已有很大进展，但结焦问题仍没有解决。
据报道，裂解炉因结焦造成的经济损失为5—10%。
所以结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命及烯烃的选择性和收率，与乙烯的经济效益关系其大。
急冷锅炉的结焦主要有两个原因，一是急冷锅炉入口附近的裂解气温度较高，且流动紊乱，部分气体经过较长时间的滞留后，由二次反应促使焦炭生成；二是裂解气—经冷却，油气中的高沸点组分在急冷锅炉后部冷凝，在管壁上滞留而结焦。
乙烯裂解装置结焦抑制技术新进展乙烯裂解装置是石油化工行业中的重要设备之一，其主要作用是将乙烷等烃类原料裂解成乙烯等单体物质，用于生产塑料、合成橡胶等工业品。
在乙烯裂解过程中，由于原料中的杂质和不完全裂解产物等因素的存在，容易导致装置结焦以及降低生产效率。
结焦抑制技术一直是乙烯裂解装置技术研究的一个重要方向。
近年来，随着科技的进步和装置技术的不断优化，乙烯裂解装置结焦抑制技术也取得了一些新的进展。
本文将从催化剂技术、反应器设计、操作控制等方面介绍乙烯裂解装置结焦抑制技术的新进展。
一、催化剂技术催化剂是乙烯裂解过程中起到催化作用的重要物质，直接影响到乙烯的产率和产品质量。
近年来，通过改进催化剂的制备工艺和结构设计，取得了一些结焦抑制的新进展。
1.微介孔催化剂传统的催化剂具有较大的孔径，易造成反应器内的重整和结焦现象。
而微介孔催化剂由于具有较小的孔径，可以限制大分子的进入，从而减少结焦的可能性。
研究表明，采用微介孔催化剂可以有效减少装置结焦现象，提高乙烯的产率和产品质量。
2.改性催化剂通过在催化剂表面引入一定的改性剂，可以提高催化剂的表面活性和选择性，减少不完全裂解产物的生成，从而减少结焦的发生。
目前，一些新型的改性催化剂已经在实际生产中得到了应用，取得了良好的效果。
二、反应器设计反应器是乙烯裂解过程中的核心装置，其设计对结焦抑制起到至关重要的作用。
近年来，随着反应器技术的不断发展，一些新的反应器设计理念也为结焦抑制提供了有力的支持。
1.多级反应器传统的乙烯裂解反应器采用单一的反应结构，易造成原料在反应器内停留时间过长，导致结焦和重整现象的发生。
而多级反应器则可以有效地将反应过程分解为多个阶段进行，不仅可以减少原料在反应器内的停留时间，降低结焦的可能性，还可以提高乙烯的选择性和产率。
2.智能化反应器随着智能化技术的不断发展，在乙烯裂解反应器设计中引入了一些智能化的元素，可以实时监测反应器的工况和原料的成分，根据实际情况调整反应条件，从而减少结焦的发生。
乙烯裂解炉技术进展摘要：裂解炉是生产制造乙烯气体的核心设备，化工企业持续改进乙烯生产设施，如对于乙烯生产作业的经济性有着直接关联影响。
在本篇文章重点论述分析乙烯气体裂解生产制造过程中使用的各项技术，如使用结焦技术，及对现有裂解技术发展现状做出了分析，提出了以乙烯裂解炉技术发展的新趋势。
关键词:乙烯裂解炉；辐射段炉管；急冷锅炉；燃烧器引言：石化工业是推动社会经济稳健发展的基础，在当前国内的石化行业中生产出来的乙烯产品对其他工业企业的生产制造都有重大影响，并且乙烯也是世界上基础的化工原料。
在全国内乃至世界有近70%的石化产品都是由乙烯制造成的，因而，一个国家乙烯生产制造水平就会反映出这个国家的化工实力。
乙烯裂解设备是乙烯化工业的核心设施，如生产制造中使用的乙烯气体、丙烯气体，都是由该乙烯设备来生产制造。
裂解炉也是整个乙烯气体制造装置的核心部件，对裂解炉的持续改进优化，它对整个乙烯设施操作，起着关键经济性影响作用。
乙烯裂解炉技术会向着大型化、新材料，采用新型燃烧器等多个方面发展。
一、裂解炉的大型化伴随着国内石化行业快速发展，市场上对于乙烯产品需求量在日益增加，乙烯生产设施规模持续扩大。
在本世纪初，全世界上，已经有了日均产量达到百万吨级的设施，在全球上最大的乙烯生产装置已经在加拿大建成，大型乙烯生产设施能够提高乙烯产量和生产效率。
目前，国内以气态烃作原料的单独生产能力，已经达到了20万吨，每天以液态烃对原料的裂解炉生产量可以达到18万吨。
仅仅依靠扩大裂解炉设备数量，来扩大该设施设备的装置规模，很难起到必要的规模效应。
裂解炉的大型化，可以节约大量投资，减少占地面积，减少操作人员，使得操作更加便捷，维修操作的费用也显著降低，这将有利于设备优化控制，使得生产成本大幅度下降。
大型裂解炉设计概念也极大激发了乙烯工程技术发展，有些技术简单放大，不能够适应当前产品生产能力大幅度提高的技术要求，因而有很多的开发商已经投入大量资金组织一些技术人员去研制规模比较小，但是能够适用于不同类型的大型生产设施的设备，如双辐射段共用型的对流连接流设备及对流段辐射段不太等长大型轴，及双排辐射管道的液体炉设备[1]。
蒸汽裂解生产乙烯过程中抑焦剂的应用2007-03-02 14:29:18来源: 作者: 【大中小】浏览:1125次评论:0条一、前言在石脑油，轻柴油和其它烃类裂解生产乙烯的过程中，主要设备和管线普遍存在着结焦成垢的问题，炼油厂和石油化工厂通常一年要大修一次，有些设备甚至3—6个越检修一次。
对各种予热换热器、拔头冷凝器、炉管、分馏塔、再沸器、机泵、压缩机以及物料管线等进行清焦除垢。
特别是乙烯裂解炉管通常大约只能运行40天左右就是停炉清焦，费时、费工并且常常很困难。
这严重地影响了生产的长周期运行，结焦不仅降低传热系数，导致反应器壁温度上升，而且会增加流体压降，减少装置处理量，降低乙烯收率，经济损失相当可观。
为了降低操作费用，减少能耗，提高乙烯产量，增加效益，研究讨论结焦规律，开发相应的抑焦技术是目前急需解决的课题。
为了解决乙烯裂解工艺结焦，国内外学者对这些焦垢生成的原因和条件进行了研究，发现添加抑焦剂减少结焦，延长裂解炉运转周期是一种简单有效的方法。
二、蒸汽裂解生产过程成焦部位及其化学组成在乙烷、丙烷、石脑油或轻柴油蒸汽裂解生产乙烯过程中，结焦的部位包括裂解炉管、急冷锅炉、分馏塔、冷却裂解产物的换热器和乙烯压缩系统的碱洗塔等部位。
由于裂解过程及其复杂，有上百种化合物生成，裂解产物中含有的多种烯烃、双烯烃、炔烃、有机胶质、金属氧化物、硫醇、杂环硫化物和硫醚、醛、酮等化合物都是可能成焦物质。
其中的烯烃，特别是杀烯烃经聚合和环化后生成的稠环能形成八苯并萘、二甲基苯等，它们经分子间脱氢缩合能形成六苯并苯等中间体。
这些中间体即使存在几十ppm都会使装置很快结焦。
尽管目前乙烯生产技术已有很大进展，但结焦问题仍没有解决。
据报道，裂解炉因结焦造成的经济损失为5—10%。
所以结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命及烯烃的选择性和收率，与乙烯的经济效益关系其大。
急冷锅炉的结焦主要有两个原因，一是急冷锅炉入口附近的裂解气温度较高，且流动紊乱，部分气体经过较长时间的滞留后，由二次反应促使焦炭生成；二是裂解气—经冷却，油气中的高沸点组分在急冷锅炉后部冷凝，在管壁上滞留而结焦。
分离单元的精馏塔底与塔顶的成焦结垢机理不一样，例如：脱丁烷、脱丙烷塔塔底1—2%的乙烯转化成苯乙烯，时间长就会聚合，生成焦质并沉积到塔底或带到热交换器中，这些焦油结在热交换器处并脱氢生成焦碳。
塔顶冷却部位结垢成焦是由于丁二烯聚合形成的。
乙烯在压缩机系统的气相和液相物流在碱洗塔中用PH＞7的碱液洗涤后，其中所含的羰基含氧化物如醛和酮，特别是乙醛会发生醇醛缩合反应，生成不溶于水的聚合物，附在碱洗塔表面，降低碱洗操作效率。
三、成焦和抑焦的机理据50年代以来开展的大量研究，已初步澄清了焦形成的几种机制。
普遍认为焦由三种机理形成。
第一种是金属催化结焦，即反应器壁、管壁金属表面的铁，镍催化烃类气体，经金属炭化物中间体反应形成细丝状焦炭；第二种是非催化结焦，即烯烃聚合，环化而生成的芳烃，在气相中进一步缩合，脱氢形成稠环芳烃的缩聚物焦炭细丝和碳黑微粒；第三种是自由基结焦，即上述两种原因形成的细丝焦碳和碳黑微粒为结焦母体，同时生成更多自由基，使结焦母体很快增大，形成焦碳颗粒。
正是由于稠环芳烃缩聚物在管壁的沉析和焦碳颗粒的聚积，才使炉管出现腐蚀和积炭。
至于哪种机理在结焦过程起主导作用，则与反应条件、裂解原料组成和裂解炉型有关。
一般情况下开始是非均相的金属催化结焦，即所谓的内层焦。
当炉管表面被焦碳覆盖后，非催化结焦即起主要作用。
抑焦剂对成焦物抑制结焦的机理就是根据研究成焦机理而建立的，从反应器表面的结焦过程和一般规律来看，应该选择能与反应器表面反应而使其钝化，控制非均相催化成焦反应，改变自由基的反应里程而控制均相成焦反应，改变结焦的物理性质及形态，使其松散易于清除，而且价廉易得的无机或有机化合物或组合物作为抑焦剂。
各种抑焦剂根据其化学组成，分别具有不同的抑焦功能，这就要根据结焦的性质来决定选用合适的抑焦剂，再通过实验手段评定选择效果好的用于工业装置上。
四、国内外应用、研究及发展概况1、已工业试验和工业应用的抑焦剂结焦抑制剂经过近30年的研究，俄美已工业应用。
我国乙烯装置结焦抑制剂目前尚在实验室阶段，从事研究的单位有北京化工研究院、河北工业大学、大庆石油学院，郑州粮食学院、大庆石化总厂研究院等。
主要是在实验装置上进行抑焦剂存在下乙烷，石脑油和轻柴油裂解反应的产物分布与动力学模型及抑焦剂性能的予测与评价，合成工作做得较少。
有关工业应用方面的报道有辽阳石油化纤公司炼油厂在乙烯分馏塔的再沸器上选用胺类、酚类复合型阻聚剂，强化了阻聚剂的阻聚抗垢作用，将再费器运行周期平均提高了两倍以上，为选出适合辽化乙烯装置使用的阻聚剂提供了一条新途径。
还有河北工业大学在SRT—I型工业裂解炉上进行了53天的二甲基二硫（DMDS）和二硫化碳（CS2）的工业应用试验，验证了脉冲微型装置结果。
国外已工业试验和工业应用较成熟的是磷酸酯和亚磷酸酯类抑焦剂。
较有代表性的是美国Nalco 化学公司。
工业试验品种有七十年代后期开发的磷酸单酯或双酯和亚磷酸单酯或双酯类抑焦剂这类抑焦剂，最初是为抑制炼油过程的结焦成垢及腐蚀而开发的（其腐蚀是由稠环芳烃缩聚物焦油沉积及生成的焦碳所引起的），后来将其推广应用于乙烯裂解装置。
Nalco公司在以乙烷和丙烷为原料的Selas 裂解炉上进行了抑制结焦的工业试验，该抑焦剂的组成是用单、双磷酸或亚磷酸酯和胺盐。
其中R1、R2、R3分别为H、胺基、烷基、芳基、烷芳基、链烯基、炔基的加和物，而且在任何磷酸酯中R1、R2、R3至少一个不超过两个为氢或氢与胺的加合物。
这种结构的化合物可用一般的磷化物如五氧化二磷、磷酸、磷酰氯、磷酸酐等，与OXO醇（也可用甲醇、乙醇及正构异构的各种不同碳数的醇）及叔烷基伯胺或十二烷基胺、十四烷基胺来制备。
叔烷基伯胺有Primene81—R和PrimeneJM—T 两类，其结构相似，但前者分子量为171—213。
有11—14个碳原子，而后者具有18—22个碳原子，分子量为269—325。
该抑焦剂按4：1的比例用汽油稀释，然后注入到去裂解的总管前的烃物料管线中，注入量为75ppm （占进料量），经试验，炉子运转周期由原来的50—60天延长到121天，Nalco公司还在Foster—Wheeler 立式炉上对急冷器运转周期进行了工业试验，同样用乙烷和丙烷为裂解原料，添加磺酸胺抑焦剂，运转不足4—5天，但注入75ppm的上述抑焦剂运转周期达80天。
据报导，Nalco公司开发的5210和5211型抑焦剂已在美国的8个工业裂解装置和其它国家的2个工业装置上使用。
虽然报道仅透露这两种抑焦剂是磷化物或硫磷化物，没讲具体组成。
但根据专利分析，可以判断出一种是上述的磷酸单、双酯类和亚磷酸单、双酸类；另一种是硫代上述磷酸酯、亚磷酸酯化合物的硫代酸酯类抑焦剂。
该抑焦剂为水溶性胺中和磷酸酯、硫代磷酸酯的产物。
式中R为C8，这种有机磷化合物类的抑焦剂由Primene81—R或吗啉中和硫代膦酸酯类化合物而得到。
如用Primene 中和，胺和酯的摩尔比应为1：1，式中Q为氢或Primene81—R（至少一个）；如用吗啉中和，胺和酯的摩尔比为2：1，式中Q为氢或吗啉（至少一个）。
如用上述两种中和剂中和硫代亚磷酸酯类的化合物，则可得到硫代亚膦酸酯类结焦抑制剂。
在工业装置上使用时是先将Nalco—5211抑焦剂溶液注入裂解炉管，予处理金属表面使之钝化，然后在裂解过程中里秒年升微添加该抑制溶液。
与不加抑焦剂对比，炉子运转周期可延长50%以上。
切积炭变得疏松，易清除，清焦时间相应缩短5—10%。
该公司还对不同中和胺的效果进行了工业应用试验。
结果表明，用Primene81—R中和的抑焦剂在裂解炉运转101天仍未出现结焦和腐蚀，但急冷器却因腐蚀而渗漏；而用吗啉中和的抑焦剂，裂解炉运转132天后，炉管和急冷器均未发生结焦和腐蚀。
还有碳酸钾类和含硼化合物类抑焦剂，不属于表面活性剂，在此省略。
2、抑焦剂研究及发展动向（1）、磷系抑焦剂研究是重点近年来，磷系抑焦剂研究报导较多，有代表性是美国Nalco化学公司公布磷类抑焦剂的研究专利。
该公司提出的三苯基膦抑焦剂在实验装置中以已烷为裂解原料，取得了超过800℃后的有效抑焦效果，而以后研制的氧化三苯基膦抑焦剂的性能更优于三苯基膦90年代以后该公司研制了使用磷酸三酰胺抑焦剂和偶磷硫代酸盐抑焦剂，对比实验效果均超过已工业应用的抑焦剂。
近年，印度工业研究院开发了主要用于石脑油裂解过程结焦抑制的三苯基亚磷酸酯抑焦剂，当裂解温度815℃，并以水蒸汽为惰性稀释剂的条件下，进料中磷含量以50—100ppm为宜，以INCOL镍600金属挂片测试结焦状况，结焦速率明显降低。
同时采用该抑焦剂的清焦时间可缩短25%，实验表明其抑焦效果主要是钝化了金属表面。
菲利浦石油公司也对磷类抑焦剂进行了研究。
其主要开发的是磷锑复合物、磷锡复合物和磷锡锑复合物。
其复合物组成中的金属部分可由金属元素，金属的无机、有机物及其任何两种或多种形态的混合物中选出。
抑焦剂以溶液方式使用，溶剂主要有正已烷和甲苯。
加入浓度以20—100ppm为宜。
从实验结果看，二元复合物优于单一化合物，但以三元复合物为最好。
此外，Standard oil，ESSO R esearch and Engineering，Petrolite 及Rhein—Chemie Rheinam Gmbh等公司也对磷类抑焦剂有所研究。
（2）、非磷类抑焦剂的研究正积极进行近几年来，菲利浦石油和Betz Laboratories等公司对非磷类抑焦剂进行了较多研究。
菲利浦石油公司在开发磷类抑焦剂的同时，还研究了锡—铜，锑—铜，锡—锑—铜类复合抑焦剂，其中锡—锑—铝的复合抑焦剂效果为好。
该公司还研究了含铟化合物的抑焦剂。
Beta Laboratories Inc则主要研究开发硼化合物和稀土元素化合物抑焦剂，这类抑焦剂偏重解决1000℃左右高温裂解下结焦的抑焦问题。
硼类抑焦剂的典型组成为：氧化硼，氧化硼的复合物或硼酸为1—15%，其余为乙二醇溶液；也可用硼酸酯（如三辛基硼酸酯）10—100%，溶剂用二甲苯；或用碱土金属硼酸盐1—15%，乙二醇为溶剂（可以水代替）。
稀土类抑焦剂采用周期表中IIIB族的15个元素及其化合物或多种元素混合物，但以廉价的铈和镧化合物效果更好，溶剂可用水，醇，乙二醇等极性物质。
也可用正构烷烃，芳烃等非极性物，并需少量的稳定剂。
这两类抑焦剂都能有效抑制高温结焦。
除研究了抑焦剂添加在裂解原料或稀释蒸汽中抑焦性能外，还进行了用抑焦剂改变与高温烃气流接触金属表面性质的研究，如Betz Labratories公司用硼类抑焦剂处理金属表面使之硼化，经实验表明，金属表面硼化后可明显降低结焦速率。
