低温等离子体对PBO纤维表面改性的研究

FR M N 低温等离子体对PBO 纤维表面改性的研究岳震南,黄英,王岩,季文(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)摘要:为提高PBO 纤维/环氧树脂复合材料的剪切强度,采用低温等离子体结合涂层技术对聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维进行表面改性,分别用SE M 、I R 对等离子体处理前后纤维表面形态、化学结构进行了表征,通过复合材料层间剪切强度测试,研究不同处理方式对复合材料层间剪切强度的影响。

结果表明,等离子体处理后纤维表面粗糙度增加,极性增强。

经低温等离子体结合涂层技术处理后,PBO 纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度得到显著提高,较未处理样品提高了39%。

关键词:PBO 纤维;等离子体处理;涂层;粘结强度;层间剪切强度中图分类号:TQ342+.73文献标识码:A文章编号:1003-0999(2011)01-0016-04收稿日期:20100528作者简介岳震南(3),男,硕士研究生。

本文作者还有牛芳芳。

通讯作者黄英,女,教授,博士导师,主要从事功能材料的研究,y @。

1前言PB O (聚对苯撑苯并双噁唑)纤维具有优异的力学性能,其强度、模量均比K evlar 纤维高1倍以上,极限氧指数(L O I)为68,最高使用温度和分解温度分别为350和650[1,2],PBO 增强树脂基复合材料的开发对于航天、航空和国防等高新技术领域材料及产品更新换代有重要意义[3]。

PB O 纤维的这些高性能是由于其分子链、晶体和微原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列,具有极高的取向度[4,5]。

这种结构在赋予PB O 纤维上述优异性能的同时,也导致纤维表面非常光滑且活性低,几乎与所有树脂基体不能良好地浸润,致使PB O 纤维与树脂基体结合的界面粘接性能差[6,7],限制了PBO 纤维在先进复合材料领域中的应用,因此对PBO 纤维表面进行改性十分必要。

PB O 纤维表面改性的方法有很多种,其中等离子体处理法是最有效的方法之一[8]。

表面技术第53卷第1期PBO纤维表面改性处理的研究进展杨超杰，吴喜娜，魏浩，王国军*（哈尔滨工程大学 青岛创新发展基地，山东 青岛 266000）摘要：聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维因其比强度高、比模量高、耐热性好、阻燃性好以及优异的介电性能，现已在安全防护、建筑汽车等领域得到广泛应用。

由于PBO纤维表面光滑、化学惰性，导致其与基体树脂界面结合差，进一步影响复合材料的整体性能，这大大限制了PBO纤维优异综合性能的发挥，所以对PBO纤维表面进行改性处理显得尤为重要。

介绍了近年来国内外针对PBO纤维不同表面改性方法及对应复合材料性能改善程度的研究进展，从PBO纤维改性方法的分类入手，阐述了各种方法的基本原理。

通过对这些处理方法的比较，阐述了国内PBO纤维表面改性的研究进展，指出了国内外在PBO纤维表面改性处理上的差距，为未来的发展方向提供了参考。

PBO纤维表面改性方法包括化学刻蚀法、等离子体处理、表面涂层法、化学接枝法、紫外刻蚀法、上浆剂处理等。

各种改性技术各有利弊，在选择改性方法时，理应考虑达到工艺快捷有效、经济环保和无损纤维性能等指标。

未来，在PBO纤维表面改性的处理方法领域，将逐步向绿色环保的上浆剂处理方向发展。

关键词：聚对苯撑苯并二噁唑纤维；表面改性；界面；复合材料中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)01-0048-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.01.004Research Progress on Surface Modification of PBO FiberYANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, WANG Guojun*(Qingdao Innovation and Development Base, Harbin Engineering University, Shandong Qingdao 266000, China)ABSTRACT: PBO fiber has become the ultimate choice in many fields because of its high specific strength, high specific modulus, good heat resistance, good flame retardant and excellent dielectric properties, and has been widely used in aerospace, national defense weapons, safety protection, construction and automobile fields. Because the surface of PBO fiber is smooth and chemically inert, the interface between PBO fiber and matrix resin is poor, which further affects the overall performance of the composite material, and greatly limits the play of the excellent comprehensive performance of PBO fiber, so it is particularly important to modify the surface of PBO fiber. In this paper, the research progress of different surface modification methods of PBO fibers and the improvement of composite properties in recent years were reviewed. Surface modification was mainly made to change the chemical composition and structure of the surface, improve the number of polar groups and reactive groups;change the surface morphology, improve the roughness and specific surface area; increase the surface free energy and improve the surface wettability. All the above modification effects must minimize the negative effects on the bulk properties of fibers.Finally, it was pointed out that the current surface treatment methods of PBO fibers were still insufficient, and it was necessary收稿日期：2022-12-15；修订日期：2023-04-03Received：2022-12-15；Revised：2023-04-03引文格式：杨超杰, 吴喜娜, 魏浩, 等. PBO纤维表面改性处理的研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(1): 48-55.YANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, et al. Research Progress on Surface Modification of PBO Fiber[J]. Surface Technology, 2024, 53(1): 48-55.*通信作者（Corresponding author）第53卷第1期杨超杰，等：PBO纤维表面改性处理的研究进展·49·and urgent to find a green and efficient modification method. In recent years, with the development of fiber surface modification technology, PBO fiber modification methods have been fully developed, and the corresponding application fields have been expanded. In this paper, the different surface modification methods of PBO fiber and the improvement of the properties of composite materials were introduced. Starting from the classification of PBO fiber modification methods, the basic principles of each method were expounded, and the advantages and disadvantages of each method and the scope of application were clarified.Based on six modification methods, the surface modification methods of PBO fiber at home and abroad were investigated. By comparing these treatment methods, the research progress of PBO fiber surface modification at home and abroad was confirmed, the gap between domestic and foreign PBO fiber surface modification treatment was clear, and the future development direction was pointed out. PBO fiber surface modification methods include chemical etching, plasma treatment, surface coating, chemical grafting, ultraviolet etching, and sizing agent treatment. Each modification technology has its own advantages and disadvantages.When selecting a modification method, it is required to consider the fast and effective process, economic and environmental protection and non-destructive fiber properties. The surface treatment method of sizing agent can meet the above requirements.In recent years, the introduction of active nanoparticles such as graphene oxide, carbon nanotubes and silica into sizing agents to improve interface adhesion has become a research focus. The prepared nanocomposites not only have stronger interface, but also show many attractive functions, such as photothermal conversion, interface self-healing, etc. In addition, as a non-damaging method, surface sizing is an ideal method to achieve uniform UV shielding or light absorption ability on the surface of PBO fiber, which can effectively reduce UV intensity and block UV irradiation. In the future, in surface modification treatment of PBO fiber, the direction of environmental protection sizing agent treatment will be gradually developed.KEY WORDS: poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole) fiber; surface modification; interface; composite materials聚对苯撑苯并二 唑（PBO）纤维因其优异的性能，特别是突出的力学性能、热稳定性、低密度，成为一种很有前途的增强先进复合材料的有机纤维之王[1]。

PBO纤维和树脂基体间TIFSS提高，但过多的偶联剂会导致偶联剂交联层过厚，反而会TIFSS 降低．而等离子对纤维表面的刻蚀作用首先作用在偶联剂上，使得偶联剂形成接枝交联层，该偶联剂层对纤维能起到一定的保护作用，因此PBO纤维的σ下降的不多。

分析可知，偶联剂与等离子结合起来改性的工艺条件是：A一187偶联剂的含量为2％，氩气低温等离子处理的时间为2 min ，压力为5Opa，功率为30W。

在所选择的偶联剂中，A一187型偶联剂对提高PBO纤维与环氧树脂间ΓIFSS 效果最好，偶联剂的最佳的含量2％．(2)当A- 187含量为2％，氩气低温等离子处理条件为2min，30W，50Pa时，改性后的PBO纤维的ΓIFSS胂高达lO．44MPa，相对于仅用偶联剂A-187改性的ΓIFSS 提高了52％，相对于原丝的ΓIFSS提高了78％。

PBO纤维的浸润性也得到了很大的改善。

(3)氩气低温等离子结合偶联剂改性后的PBO纤维随着时问的推移，Γ的下降不明显；接触角增大的幅度也IFSS不明显，其变化趋向于平稳，还略有下降趋势。

氩气低温等离子体结合偶联剂改性的PBO纤维的衰减效应不明显。

接枝液常选用具有极性基团的烯类单体，其与树脂基体具有较好的相容性，能够与等离子体在纤维表面产生的活性中心发生反应。

单体在纤维表面接枝后，可增强纤维表面和树脂基体间的相互作用，从而增强了复合材料的界面性能。

纤维是一种高性能纤维,但是由于它表面过于光滑,纤维表面活性又低,没有活性基团,因此与树脂基体的界面粘接性能差,一般比纤维低。

所以需要对纤维表面进行处理,使纤维表面粗糙,提高表面自由能,增加纤维表面极性官能团数量,从而提高纤维与树脂基体的界面粘接强度。

据资料报道,美国道化学公司采用活性等离子体处理方法在实验室对纤维进行表面处理,其中氧等离子处理使界面剪切强度邓提高了欧洲专利〕报道,采用气体三氧化硫对纤维进行磺化改性,通过在纤维表面引人磺酸基团,增加纤维表面极性,可以有效改善纤维表面的润湿性能,使得纤维与环氧树脂间界面剪切强度提高西安交通大学通过使用不同的硅烷类偶联剂对纤维进行涂覆,改性后的纤维与树脂基体间的界面剪切强度可以提高左右石佩玉等人也通过电子束辐射改性纤维,结果表明纤维和橡胶基体间的界面剪切强度可提高。

低温等离子体技术在材料改性中的应用研究随着科技的发展，材料改性技术也随之不断进步。

在这个领域中，低温等离子体技术正逐渐崭露头角。

低温等离子体技术是一种利用较低的温度激活气体分子，使之成为带电粒子的技术。

这种技术在材料改性方面具有广泛的应用前景，能够改变材料的表面性质、增强材料的力学性能、改善材料的耐腐蚀性能等。

本文将对低温等离子体技术在材料改性中的应用进行研究。

首先，低温等离子体技术在材料表面改性方面的应用十分广泛。

材料的表面性质直接影响材料的功能和应用，因此通过低温等离子体技术对材料表面进行改性可以改善材料的特性。

例如，利用低温等离子体技术可以使材料表面变得更加光滑、均匀，并且能够提高材料的亲水性和疏水性。

通过改变表面形貌和化学组分，可以增加材料的附着性、抗腐蚀性和绝缘性能。

此外，低温等离子体技术还可以用于材料表面纳米结构的制备，使得材料的光学和电学性能得到显著提升。

其次，低温等离子体技术在材料力学性能改善方面也有广泛的应用。

低温等离子体技术可以通过在材料表面形成一层致密的硬质涂层来提高材料的硬度和耐磨性。

此外，低温等离子体技术还可以增强材料的韧性和弹性模量，提高材料的断裂韧性。

通过控制等离子体参数，可以实现对材料表面的微观形貌控制，进而改善材料的摩擦学性能和表面耐磨性。

这些性能的提升将无疑推动着材料改性技术的发展和应用。

此外，低温等离子体技术在材料耐腐蚀性能方面也有一定的应用前景。

金属材料常常容易受到氧化、腐蚀等现象的影响，从而降低了材料的可靠性和使用寿命。

利用低温等离子体技术可以在材料表面形成一层致密的氧化物薄膜，从而改善材料的耐腐蚀性能。

此外，这种技术还可以用于使材料表面形成一层具有强大防护作用的陶瓷涂层，避免材料受到腐蚀和磨损。

最后，低温等离子体技术在材料改性中的研究还可以延伸到其他领域。

例如，在生物医学领域，可以利用低温等离子体技术对生物材料进行改性，提高其生物相容性和生物降解性。

此外，低温等离子体技术还可以在能源领域中应用，例如用于太阳能电池材料的表面修饰，提高太阳能电池的光吸收和转换效率。

文献综述PBO纤维表面改性的研究进展摘要：综述了PBO纤维的表面改性方法，包括酸处理、碱处理、酶处理、偶联剂处理、辐射处理和等离子体处理等。

关键词：PBO纤维，表面改性1 概述PBO(聚对苯撑苯并二嗯唑)纤维是近年来研究开发出来的一种高性能聚合物纤维，其高聚物为芳杂环高分子化合物，具有直链型刚棒状分子结构，这种分子具有伸直链构向和高度的取向有序性，分子链间可以实现非常紧密的堆积，这种结构特征赋予了纤维优异的力学特性。

此外，由于PBO纤维在高温、高压和严酷化学环境下的稳定性、耐烧蚀性能优异，残碳强度高，可以作为绝热层候选材料[1]。

因此，PBO纤维在航空航天等领域将得到较为广泛的应用。

但PBO分子规则有序的取向结构又使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用[2]。

因此，对PBO纤维表面进行处理以改善其复合材料的界面粘接性是应用的关键。

2 PBO纤维的表面处理2.1 化学处理方法化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生化学键，增加材料的界面性能。

化学改性方法一般包括酸氧化法、碱处理法、酶处理法、偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等。

2.1.1 酸氧化法强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等因为可以使得PBO分子链中的杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用能，所以可以溶解刻蚀PBO纤维皮层，甚至使其暴露出微纤，从而增加纤维表面粗糙度，达到改善纤维与树脂间界面结合的目的[3]。

台湾长庚大学的G．M.Wu等人[4]用甲基磺酸(CH3SO3H)和浓硝酸(HN03)对PBO和Kevlar纤维表面进行了处理，结果发现，用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36小时，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。

介质阻挡放电等离子体处理对PBO纤维表面及其复合材料界面性能的影响的开题报告该开题报告的主要内容应包括以下方面：1. 研究背景和意义介质阻挡放电等离子体处理是一种应用广泛的表面处理技术，可以通过改变物质表面化学组成、结构和形貌等方式来改善材料性能。

PBO （聚苯并咪唑）纤维是一种具有高强度、高模量、低热膨胀系数和优异耐热性的高性能纤维材料，广泛应用于航空航天、防弹等领域。

然而，PBO纤维表面易受到各种化学和物理环境的影响，从而导致其性能下降。

因此，利用介质阻挡放电等离子体处理技术对PBO纤维进行表面处理，可以在保持其优异性能的同时，进一步改善其表面性能。

2. 研究内容和方法本研究将利用介质阻挡放电等离子体处理技术对PBO纤维进行表面处理，并研究处理对其表面物理化学性质、力学性能、热稳定性等方面的影响。

同时，将制备PBO纤维复合材料，研究介质阻挡放电等离子体处理对复合材料界面性能的影响。

具体研究内容包括：（1）制备PBO纤维和纤维复合材料样品；（2）采用介质阻挡放电等离子体处理技术对PBO纤维和纤维复合材料进行表面处理；（3）通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和接触角测量等手段，研究处理对样品表面形貌、表面化学组成和亲水性等物理化学性质的影响；（4）通过拉伸试验、压缩试验和动态热机械分析（DMA）等手段，研究处理对样品力学性能和热稳定性的影响；（5）通过界面剪切强度测试等手段，研究处理对PBO纤维复合材料界面性能的影响。

3. 参考意义和预期成果本研究将为PBO纤维表面处理技术的发展提供新思路和探索，同时可以为PBO纤维复合材料的应用拓展提供基础研究支持。

预期成果包括：（1）研究介质阻挡放电等离子体处理技术对PBO纤维表面和复合材料界面性能的影响规律；（2）得到一定的表面处理条件和参数，为PBO纤维表面处理的工程应用提供技术支持和理论指导；（3）为PBO纤维复合材料的界面增强和改性提供新思路和方法。