UHMWPE纤维表面改性技术的研究进展

纳米改性增强超高分子量聚乙烯复合材料研究进展摘要：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种分子量超过150万､具有线性结构的热塑性工程塑料，其耐冲击性､耐磨损性､耐低温性､耐应力开裂性､抗粘附能力､自润滑性､耐化学腐蚀､无毒害性等优异的综合性能是其他聚合物材料无法比拟的｡鉴于UHMWPE优异的性能特点，其在生物医学､电子科学､建筑业､机械零件､运动器械､化工等领域具有广泛的应用；尤其在生物医学方面，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为人工关节､矫正外科零件､心脏瓣膜等在临床使用｡随着科技发展对聚合物材料的性能要求日益严格，对聚合物的改性增强也随之而来。

关键词：纳米改性；超高分子量聚乙烯；复合材料引言纤维增强复合材料作为复合材料行业的最重要分支，其发展基本可以追溯到20世纪40年代，当时为满足航空航天等高科技行业的迫切需要，玻璃纤维增强塑料被开发出来并成功应用。

随着60年代后碳纤维、硼纤维、芳纶等一些高性能纤维的出现，纤维增强复合材料的性能不断提升。

一、纳米改性UHMWPE复合材料（一）单相纳米材料填充改性UHMWPE单相纳米粒子填充改性UHMWPE制备复合材料，是通过表面活性剂改性纳米粒子填充UHMWPE制备纳米/超高分子量聚乙烯复合材料来改善聚合物的性能｡诸多专家学者在单相纳米材料填充改性超高分子量聚乙烯方面做了相当充分的研究，且大多以无机纳米材料填充聚合物为主｡单相填充UHMWPE的无机纳米粒子主要有Al2O3､ZnO､SiO2､TiO2､ZrO2､纳米蒙脱土（nano-MMT）､纳米羟基磷灰石（HA）､碳系纳米材料（石墨烯纳米片（GNS）､氧化石墨烯（GO）､多壁碳纳米管（MWCNT）､碳纳米纤维（CNF））等，采用单相纳米材料填充UHMWPE制备复合材料有效改善了聚合物的摩擦性能､力学性能､生物性､耐热性和导电性等｡（二）多相纳米材料填充改性UHMWPE多相纳米粒子改性超高分子量聚乙烯是通过填充不同的纳米材料进行UHMWPE的改性｡单相纳米材料填充改性后提高了聚合物的某些性能，但不一定能完全改善材料的其它应用缺陷，所以采用多相纳米粒子填充UHMWPE，通过纳米材料的协同作用来提高聚合物的综合性能｡雷毅等采用纳米Zn0和SiO2共混填充改性UHMWPE，并研究了复合材料的摩擦磨损行为，对比发现纳米ZnO和SiO2具有明显的协同效应｡张炜等采用表面改性纳米炭黑及纳米级Mg（OH）2､硼酸锌､纳米TiO2等作为阻燃剂制备了抗静电无卤阻燃型纳米/UHMWPE复合材料，既改善了超高分子量聚乙烯的热性能和抗静电性能，又提高了其阻燃性能｡二、纳米改性UHMWPE复合材料的性能（一）力学性能由于UHMWPE的硬度低，耐冲击性能较差，限制了其在很多领域的应用，所以需对UHMWPE进行增强改性提高力学性能以满足其在工程应用中的需求｡Ma Tian等通过偶联剂改性WS2填充UHMWPE制备复合纤维，显著提高了复合材料的抗冲击性，在添加量为4%（质量分数）时抗拉伸性能提高了10%｡Jin Tong等通过添加10%（质量分数）表面改性后的硅灰石纤维填充UHMWPE，最大程度地提高了复合材料的拉伸性能和抗冲击性｡Chen Yuanfeng等[7]通过液相超声分散GO与UHMWPE共混制备了GO/UHMWPE复合材料，当添加量为0.5%（质量分数）时，复合材料的屈服强度､抗拉强度和断裂伸长率等均比UHMWPE有不同程度的提升｡Stuerzel Markus等采用原位聚合法制备功能化石墨烯/超高分子量聚乙烯（FG/UHMWPE）纳米复合材料，当添加量为1.0%（质量分数）时复合材料的硬度､断裂伸长率和成核结晶度均得到不同程度的提高｡Wood Weston J等通过优化液体石蜡辅助熔混工艺制备CNFs/UHMWPE复合材料，结果显示CNFs的添加在提高复合材料硬度的同时，还使复合材料保持了纯UHMWPE的韧性和延展性｡Senatov F S等采用机械活化的纳米Al2O3填充UHMWPE，考察了纳米复合材料的力学性能，当添加量为3.0%（质量分数）时，复合材料的极限应力增大了38%，杨氏模量和硬度分别提高了1.58倍和1倍，复合材料的屈服强度和断裂伸长率也得到不同程度的提高，力学性能的改善得益于较大比表面积且形状不规则的纳米颗粒与聚合物的接触面积更大，从而增强了两者之间的附着力｡（二）电学性能聚合物具有比较高的介电常数，良好的绝缘性能，通过导电纳米材料对其改性能显著提高导电性能｡GaoJiefeng等通过液相法将MWCNTs负载至UHMWPE粉末颗粒表面形成二维导电网络，使超高分子量聚乙烯电阻率明显降低，且其渗流阀值仅为0.072%（体积分数）｡HuHongliang等制备了石墨烯包覆UHMWPE的导电复合材料，石墨烯纳米片在聚合物基体中形成导电隔离网膜结构，在0.028%（体积分数）的低渗流阀值时表现出优异的导电性｡狄莹莹等以水､乙醇和肼为混合媒介，通过超声分散方法并热压成型同样制备了具有隔离网状结构的GNS/UHM-WPE复合材料､MWCNTs/UHMWPE复合材料和MWC-NTs-GNS/UHMWPE复合材料，并对比分析了几种复合材料的导电性能以及力学性能｡结果表明：MWCNTs-GNS/UHMWPE和GNS/UHMWPE复合材料均具有低至0.148%和0.059%（体积分数）的渗流阀值，当填料含量为1.0%（质量分数）时，MWCNTs/UHMWPE复合材料的导电率高于相同填料含量的GNS/UHMWPE复合材料；多相填料填充的复合材料MWCNTs-GNS/UHMWPE的渗流阀值仅为0.039%（体积分数），表现出较高的导电性能，但随着填料含量的增加复合材料的力学性能有不同程度的降低｡（三）UHMWPE 纤维增强复合材料的制备经过本体改性的UHMWPE纤维，可以和基体树脂进行特异性结合。

超高分子量聚乙烯的特性及应用进展一、本文概述超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种独特的高分子材料，以其优异的物理性能和广泛的应用领域而备受关注。

本文旨在全面概述超高分子量聚乙烯的基本特性，包括其分子结构、力学行为、热稳定性等方面，同时深入探讨其在多个领域的应用进展，如耐磨材料、航空航天、医疗器械等。

通过对现有文献的综述和分析，本文旨在为研究者和工程师提供有关超高分子量聚乙烯的最新信息，以推动该材料在未来科技和工业领域的发展。

本文将介绍超高分子量聚乙烯的基本结构和性质，包括其分子链长度、结晶度、热稳定性等关键参数，以及这些参数如何影响其宏观性能。

随后，将重点关注UHMWPE在不同应用领域的最新进展，特别是在耐磨材料、航空航天、医疗器械等领域的创新应用。

还将讨论UHMWPE在环保和可持续发展方面的潜力，例如作为可回收材料或生物相容材料的使用。

本文将对超高分子量聚乙烯的未来发展趋势进行展望，包括新材料设计、加工技术改进、应用领域拓展等方面。

通过总结现有研究成果和挑战，本文旨在为相关领域的研究者和工程师提供有价值的参考和指导，以促进超高分子量聚乙烯在科技和工业领域的进一步发展。

二、UHMWPE的基本特性超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种线性聚合物，其分子量通常超过一百万，赋予了其许多独特的物理和化学特性。

UHMWPE具有极高的抗拉伸强度，其强度甚至可以与钢材相媲美，而其密度却远远低于钢材，这使得它成为一种理想的轻量化材料。

UHMWPE的耐磨性极佳，其耐磨性比一般的金属和塑料都要好，因此在许多需要耐磨的场合，如滑动、摩擦等，UHMWPE都有很好的应用前景。

UHMWPE还具有优良的抗冲击性、自润滑性、耐化学腐蚀性以及良好的生物相容性等特点。

这使得它在许多领域都有广泛的应用，包括但不限于工程、机械、化工、医疗、体育等领域。

特别是在工程领域，UHMWPE的轻量化、高强度、耐磨等特点使得它在制造重载耐磨零件、桥梁缆绳、船舶缆绳等方面有着独特的优势。

为了解决UHMWPE纤维与基体结合粘结性差的问题，长期以来各国的学者作了许多相关的研究，也取得了一定的进展。

一些常用的方法主要有等离子处理，电晕放电处理，辐照处理以及氧化法处理等等。

1 等离子处理等离子体处理由于仅作用在材料表面有限深度内(几个分子)，对纤维的力学性能不会有太大的影响，因而受到了人们的关注。

等离子体处理UHMWPE纤维表面的方法分为低温等离子体处理和等离子体引发接枝表面处理两种方法。

韩国的Sung In Moon，Jyongsik Jang 研究了氧气等离子处理后UHMWPE与乙烯基酯树脂的粘结性能的变化，他们发现处理后的纤维与未处理的纤维比较，横向拉伸强度提高，这表明复合体的界面粘结性能得到了改善，且通过SEM观察发现纤维表面产生很多微陷，这有利于纤维与树脂之间的机械互锁作用，同时他们用有限元分析的方法研究了UHMWPE与基体之间力的传递。

Hengjun Liu等人采用氩气对UHMWPE 纤维进行等离子处理，研究结果显示处理后的纤维耐磨性和硬度都得到了提高，同时其表面的润湿性也得到了提高。

之后的研究中他们又将UHMWPE在氧气等离子体在微波电子回旋共振系统中进行处理研究纤维性能的改变，他们发现纤维的硬度和耐磨性都得到了提高的同时纤维的表面产生了许多含氧的活性基团，增加了纤维与基体的润湿性和粘结性。

Zhang YC等人针对超高分子量聚乙烯纤维表面能低与基体结合性能差的缺点，采用了在常压下对纤维进行等离子处理改性的方法，实验中采用的纤维是表面包裹有纳米二氧化硅的UHMWPE纤维，等离子处理所用的载气为氩气和氧气的混合气体(100:1)，处理后纤维的表面能明显提高与基体的润湿角减小，通过红外光谱分析后发现在纤维表面产生了很多的含氧活性基团，大大提高了其与树脂的结合性能。

Z-F. Li等以丙烯酰胺为单体利用等离子接枝的方法处理超高分子量聚乙烯纤维，他们发现处理后的纤维的强度与原纤维相比并没有明显的变化，然而在复合材料层间剪切强度(ILSS)的测试中发现，经过接枝处理的纤维与树脂的结合强度明显高于未处理的纤维，且处理效果与处理功率和时间有关，当等离子功率为30W，处理时间为10min时，剪切强度达到最大值。

超高分子量聚乙烯的改性研究1.改性研究超高分子量聚乙烯通过改性，可以改变其缺陷，提高了其加工流动性，可以达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的性能。

现在改性都集中在以下几个方面。

1.1与中低分子量聚乙烯改性1.1.1与HDPE共混改性现在国内外都有比较多这方面的研究，也有不少有关这一方面的专利文献。

国内的刘延华等就从加工设备方面进行研究，来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。

实验采用同向双螺杆挤出机，并设计了两套螺杆组合方案，一套装有7对捏合盘元件，另一套只装有2对，且在排气口都装有一对左螺旋纹元件，以利于排气。

结果证明，装有2对捏合盘的挤出机可以连续挤出，随着螺杆转速成的提高，熔融效果变差且认为熔体在机头内为柱塞式流动，在挤出速率合适的条件下，可挤出光滑的棒材，否则会形成鲨鱼皮状裂纹。

北京化工大学李跃进研究了UHMWPE/HDPE共混物的加工工艺，流变性能，结晶形态以及力学性能。

发现体系粘度相对于超高分子量聚乙烯来说明显降低，成型工艺得到了显著的提高。

实验结果表明，以双辊共混法制备的共混物的粘度最低，混合均匀性好，易于注射成型。

并且UHMWPE与HDPE共混后能产生共晶。

其加入的成核剂为白碳黑，白碳黑的加入对共混的结晶形态有明显的影响，生成大量细小而均匀的球晶，避免了过多过大的晶体缺陷，补尝了UHMWPE与HDPE共混后耐磨性及抗冲击性的降低。

德国的O·Jacobs发现在超高分子量聚乙烯纤维中加入HDPE，超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。

例如，其共混物的蠕变就比纯的超高分子量聚乙烯慢很多，其抗磨损性能也提高了许多。

共混物所能承受的的静态载荷比超高分子量聚乙烯多了2倍，比HDPE多了1倍。

UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量分别为20MPa和708MPa，当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了一个到两个数量级，共混物的拉伸强度和杨氏模量分别为850MPa和28000MPa。

改性玻璃纤维填充UHMWPE材料制作及其性能概述第一章绪论1.1.UHMWPE 的性能与应用UHMWPE 是聚乙烯聚合物PE）的一种，是由乙烯加聚而成的高分子化合物，在分子结构中仅含有C、H两种元素，分子量在150 万以上。

聚乙烯是通用合成聚合物中产量最大的品种[1]，种类繁多，应用广泛，UHMWPE作为其中的一种，由于性能优异，且价格低廉，可被广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，正受到越来越广泛的关注，得到越来越深入的研究[2, 3]。

UHMWPE 在微观结构上的特点赋予了其优异的宏观性能，如较平衡的物理力学性能和良好的化学惰性等。

将UHMWPE 的性能与应用简介如：UHMWPE 为粉末状固体，密度为0.936-0.964g/cm3。

密度是讨论PE 聚合物时最常用的描述指标之一，往往通过密度就可以对UHMWPE的物理性能做出大致的判断[4]。

对UHMWPE 而言，密度通常和结晶度密切相关，从某种程度上讲样品的密度也揭示了UHMWPE 的结晶情况。

密度受样品分子量、支链含量以及制备工艺等多个因素的影响。

当其他条件相近时，样品的密度会随着支链含量、分子量以及结晶速率的下降而增加，随取向度的增加而增加[5, 6]。

UHMWPE 具有良好的拉伸力学性能、弯曲性能、冲击性能等机械性能。

拉伸力学性能通常是表征聚合物物理力学性能的首要数据。

UHMWPE 具有比较大的杨氏模量，说明材料具有优异的刚性，不容易发生形变。

屈服应力很高，材料能承受的载荷较大。

断裂拉伸比，即样品在拉伸断裂时的长度与初始长度的比值较小，为3。

断裂应力较小，很大程度上也是由于断裂伸长率较小的原因。

..1.2.UHMWPE 复合材料的成型与加工PE 只有通过加工成型才能获得所需的形状、结构和性能，成为有价值的材料与制品。

PE 主要是通过熔融加工过程成型为各种产品，在加工时要经历一定温度下熔体流动过程。

常用加工成型方法有挤出、注塑、吹塑、热成型、纺丝[12]等，均属于熔融成型过程，因此，必须对PE 进行熔融或溶解使之成为聚合物流体。

第26卷第4期2006年12月北京服装学院学报Journal of Beijing Institute of Clot hing T echnology V ol.26N o.4Dec.2006用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术*张玉芳1,庞雅莉2(1 北京服装学院科技处,北京100029;2 北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029)摘 要:对复合材料要求增强纤维表面具有良好黏合力.针对这一情况,详细综述了提高超高分子质量聚乙烯纤维表面润湿性的各种改性技术的发展状况,并对各种方法的作用机理、影响因素和工业化实施的可行性进行了比较;同时介绍了改性纤维的性能表征方法.关键词:聚乙烯纤维;表面改性;层间剪切强度;等离子;辐射;接枝聚合中图分类号:T Q 325 12 文献标识码:A 文章编号:1001-0564(2006)04-0060-07收稿日期:2005-09-07*基金项目:北京市教委科技与发展计划面上项目(KM 200510012006);北京市服装材料研究开发与评价重点实验室开放课题(2005ZK 07)作者简介:张玉芳(1965-),女,高级工程师.联系电话:010-********由凝胶或熔融纺丝经过高倍拉伸而形成的超高分子质量聚乙烯(UH MWPE)纤维[1-2],是继碳纤维、Kevlar 纤维之后出现的又一种颇具竞争力的高科技纤维.其具有的轻质、高强、耐磨损、耐弯曲、耐化学腐蚀、耐冲击、耐低温等优良特性,使它在防护材料、绳索、耐低温材料、防弹材料上得以广泛应用;由它增强的复合材料在航空、航天及汽车等诸多领域也具有极强的竞争力[3].特别是近年来随着成本较高的碳纤维复合材料在民用工业领域中应用的迅速增长,寻找和生产成本较低的高性能纤维作为碳纤维的代用品成为一种必然趋势.高强聚乙烯纤维是很有潜力的竞争者之一[4].然而,由于UHM WPE 纤维本身的高度结晶与高度取向,使得它的表面能极低,不易被树脂润湿;而且无任何活性官能团的纤维表面,也很难与基体树脂形成化学键合,这在很大程度上限制了UHMWPE 纤维在复合材料中的应用.因此,要充分利用UHM WPE 纤维优良的机械特性就必须对它的表面进行改性,以提高其复合材料的界面结合强度,这也正是近年来世界各工业强国一直关注与研究的焦点问题.本文重点介绍近期应用较广的几种表面改性技术及其性能表征方法.1 聚乙烯纤维表面改性方法复合材料的界面结合强度通常与纤维和基体界面之间的黏合力有关,这种黏合力主要通过化学键合、较强的范德华力、纤维表面的可润湿性、粗糙性以及表面的机械咬合来获得[5].对聚乙烯纤维表面进行改性的目的,就是为了清除或强化弱边界层,使惰性表面层活化,以增加它的润湿性、粗糙性、机械咬合性及化学反应活性[6].1 1 化学浸蚀法化学浸蚀处理方法是用强酸对聚乙烯纤维进行酸洗,使纤维表面氧化,通过引入极性基团来改善纤维表面的润湿性,它包括浸蚀氧化和浸蚀接枝2种[7-9]方法.浸蚀氧化是利用酸液对聚乙烯纤维进行处理,一方面使纤维表面生成含氧基团(C O, COH , COOH 等),增强纤维与基体界面的相互吸引和相互扩散作用;另一方面酸液溶掉纤维表面的部分非晶区,使纤维表面变得粗糙,增加纤维的比表面积,从而提高纤维与树脂基体之间的黏结性.浸蚀接枝是在浸蚀氧化的基础上,将纤维与接枝单体进一步反应,使纤维表面引入多官能团化合物,这些基团可以与基体树脂起化学键合反应,从而形成稳定的、具有化学键合结构的界面相[10].目前,最常见的浸蚀氧化液有氯酸 硫酸体系、高锰酸钾 硫酸体系、重铬酸钾 硫酸体系、三氧化铬 硫酸体系、过硫酸铵 硫酸银体系、发烟硫酸、发烟硝酸、氯磺酸、铬酸等[11].就不同氧化剂而言,由于氧化性强弱不同,其对聚乙烯纤维的作用效果也就不同.如吴越等人[12]分别用浓硝酸、过硫酸铵 硫酸银体系、铬酸、重铬酸钾 硫酸体系对UHM WPE 纤维织物进行处理后,发现重铬酸钾和铬酸的处理效果最好,它可使UHMWPE 纤维织物与基体树脂复合材料的层间剪切强度提高3倍以上,过硫酸铵溶液则次之.由于存在铬酸废液的处理问题,在对材料性能要求不是太高的场合,建议采用过硫酸铵溶液作为处理介质.UH MWPE 纤维的处理效果除与浸蚀液的氧化性有关外,还与纤维暴露在浸蚀液中的时间、温度等因素有关.Silverstein 等人[13]采用铬酸氧化处理聚乙烯纤维时发现,随着纤维在浸蚀液中暴露时间的延长,其层间剪切强度将下降,纤维自身的强力也会过度下降;被氧化后的纤维,其破坏机理由原纤剥离变成脆性断裂,表明纤维的浸蚀氧化时间、温度与黏结性能之间有一最佳平衡值.与浸蚀氧化相比,浸蚀接枝多官能团化合物后的纤维表面润湿性能将进一步增强.余木火等人[14]采用重铬酸钾 硫酸体系对高强聚乙烯纤维浸蚀氧化后,在不同温度下进一步接枝二乙烯三胺、季戊四醇等不同单体,发现接枝单体后的聚乙烯纤维/环氧树脂界面黏合强度大大增加,特别是引入二乙烯三胺,其层间剪切强度可提高8倍,与目前文献报道的等离子体处理结果相当;另外,短时的高温处理有利于接枝单体在纤维表面的反应.1 2 等离子体表面处理技术等离子体表面处理是在真空状态下,利用射频能量激活气体,将气体离解成电子、离子、自由基和一些亚稳态的激发种,这些自由基、电子等轰击纤维材料表面,使材料表面的分子共价键断裂,生成新自由基.被激活的材料表面能够快速与激发气体结合,同时提供化学反应基团,从而提高纤维材料表面的润湿性.等离子体表面处理分为形成聚合物反应和不形成聚合物反应2种.形成聚合物反应的等离子处理是指纤维材料在有机气体等离子中除形成表面刻蚀外,还会在纤维表面因有机气体聚合而接枝活性官能团,这层接枝物可提高纤维与树脂的黏结效果.就不形成聚合物反应的等离子体处理而言,又分为反应性气体(O 2、N 2、NH 3、CO 2、H 2O 等)和非反应性气体(Ar 、H e 、H 2)2类,它们对纤维材料的表面作用机理不同.纤维材料在反应性气体等离子作用下,其表面高分子链可与具有化学活性的反应性气体直接结合,从而改变材料表面的化学成分;而非反应性气体的原子不直接进入到纤维材料表面的大分子链中,只借助高能粒子轰击材料表面使其产生大量自由基,这些自由基在纤维表面形成交联结构.等离子体对UHMWPE 纤维进行表面处理一般只在纤维表面有限的深度内进行表面刻61第4期 张玉芳等:用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术62北京服装学院学报(自然科学版) 2006年蚀,因而纤维的力学性能受损较小.处理后的UHM WPE纤维界面剪切强度值一般呈增加趋势,增加的程度由等离子种类、作用压力、能量和纤维的暴露时间共同决定.影响处理结果的其他因素有形成纤维的PE分子质量、纺丝方法、拉伸应力、牵伸比和等离子处理时所用设备等.Brennan A B[15]对Spectra单一纤维在O2、NH3、Ar、空气等不同等离子气体环境中进行处理,单纤维拉出实验测定表明:所有等离子处理都明显增加了纤维与基体树脂之间的黏合,但是不同作用压力和不同气体处理后的纤维,与树脂界面剪切强度大不相同,具有高牵伸倍率的纤维在经过等离子处理后,试样的破坏发生在纤维内部,而不是发生在纤维与树脂之间. M ori,Masaru等[16]将UHMWPE纤维用Ar等离子处理后,置于空气中使纤维表面引入过氧化物,然后在通氮除氧的单体溶液中接枝聚合,使纤维表面引入聚丙烯酰胺,从而使纤维与树脂的浸润性和黏合性得到提高.而中科院金士九等人[17]采用空气等离子体对UHMWPE纤维表面改性,并在纤维表面接枝丙烯酸(AA)或丙烯酸与丙烯酸乙酯共混物(AA+EA),结果表明接枝纤维与树脂间的黏结强度较原丝大大提高,表面接枝AA比接枝AA/EA效果好.1 3 辐射 诱导接枝法辐射 诱导接枝处理是对高聚物惰性表面进行改性的又一种方法,由于辐照能源不同,可分为紫外光(UV)辐照接枝、 射线辐射接枝和电子束辐射接枝等.紫外光辐照接枝是利用紫外光源引发单体在聚乙烯纤维表面进行的接枝聚合.遵循自由基聚合机理,由于聚乙烯纤维表面叔碳原子较少,不易脱氢产生自由基,因此必须采用光敏剂或表面预氧化PE的紫外光辐照分解引发接枝聚合.PE纤维的紫外光辐照接枝聚合反应首先取决于聚乙烯纤维基质、接枝单体和光敏剂的性质,其次反应条件(如反应时间、温度、溶剂等)也有很大影响.Amornsakchai T研究发现[18]:紫外光引发接枝只发生在PE纤维未取向的无定型区;在同样条件下,PE纤维结晶度的增加显著降低了接枝量.骆玉祥等[19]以二苯甲酮为光敏剂,研究了丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体在UH MWPE 纤维织物表面紫外光接枝聚合的反应活性,结果表明:在以无水乙醇为溶剂的情况下,丙烯酰胺单体的接枝效果最好,其复合材料的层间剪切强度可从未处理的9 5~10MPa提高到18 85M Pa.在利用Co60 射线辐射源对UH MWPE纤维进行处理时,表面接枝率与接枝单体浓度、辐射剂量和温度等因素有关:在高剂量 射线下,UH MWPE纤维会发生交联或断裂反应,导致纤维结构变化、强度下降;而温度升高时,纤维接枝率增加;当接枝液(丙烯酸溶液)中加入阳离子Li+、Na+、K+、Mg2+时,由于接枝聚合物与金属离子结合形成金属盐,可显著提高PE纤维的热稳定性.Abdel[20]为改善UHMWPE纤维作为增强材料时与基体的黏附性能,用 射线对UH MWPE纤维表面辐射接枝聚丙烯腈,然后用改性纤维对氯丁胶进行增强,观察到材料的机械强度明显增加,且橡胶与接枝纤维的表面呈连续相.电子束辐射接枝是对UH MWPE纤维表面进行改性的又一种接枝方法[21-22].张林[23]等采用电子束对UHMWPE纤维表面辐射接枝丙烯酸.实验发现:在N2保护下接枝过程中无需引发剂;随着辐射剂量、反应温度、反应时间增加,反应接枝率增加,纤维的抗张强度及热稳定性也随之增加.就U V辐照接枝、 射线辐射接枝和电子束辐射接枝的效果而言,3种方法对纤维的穿透深度不同:UV辐照只到达表面几纳米,而 射线和电子束辐射却要穿透整体材料,但是它们都会产生阳离子、阳离子自由基和其他活性中间体.除以上介绍的几种方法外,也有采用电晕放电处理、光氧化改性处理、光致交联处理等方法对UHM WPE纤维表面进行处理的,由于这些方法的局限性,在此不再做详细介绍.2 几种改性方法优劣性的比较尽管用于UHMWPE纤维表面改性的方法很多,但是由于受设备、环境条件等因素影响,各种方法都有其可取和不足之处.如吴越等人[24]分别采用空气等离子法、化学氧化法、紫外接枝处理法对UHM WPE纤维表面进行改性,发现3种方法都可以有效提高UH MWPE纤维织物与环氧树脂之间的黏合强度,且使层间剪切强度达到18 1MPa以上.但是,3种方法处理后的纤维表面状态不同,且操作的难易程度不同:化学氧化法易侵蚀纤维本体,且废液在不处理的情况下易造成环境污染;空气等离子法虽不污染环境,处理后的纤维表面含氧量也最高,但需在真空状态下进行,且很难保证纤维处理的均一性;而紫外接枝法则需考虑环境中的氧问题.有关这几种方法的优劣性比较见表1.表1 聚乙烯纤维表面改性方法的优劣性比较改性方法改性机理影响因素作用范围与效果实施可行性化学浸蚀法氧化法刻蚀、表面形成含氧基团氧化剂性质、浓度、反应温度、时间损害纤维本体,导致纤维强度下降废液需处理接枝法刻蚀、表面接枝含官能团的聚合物氧化剂、接枝单体性质、浓度、反应温度、时间效果优于氧化法废液需处理等离子体处理非反应气体刻蚀等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质作用于纤维表面5~50nm厚,刻蚀导致纤维直径减小真空状态下进行,重复性差反应气体刻蚀、表面形成含氧基团等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质同上工业化较困难有机气体刻蚀、表面接枝聚合物等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质效果优于等离子刻蚀操作困难等离子接枝表面接枝含官能团的聚合物等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质、接枝单体性质效果优于等离子刻蚀单体污染等离子设备,工业化较困难辐射接枝U V接枝光敏剂引发或表面预氧化接枝含官能团的聚合物纤维性质、接枝单体性质、光敏剂性质、溶剂、温度、氧作用于纤维表面几百埃,需考虑空气中氧的存在工业化可取 射线接枝断链自由基接枝聚合辐射剂量、反应温度、反应时间、单体性质穿透材料主体内部,影响纤维结构射线危害电子束接枝断链自由基接枝聚合辐射剂量、反应温度、反应时间、单体性质穿透材料主体内部,无氧环境操作困难63第4期 张玉芳等:用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术3 聚乙烯纤维表面改性性能表征方法用于增强复合材料的PE纤维性能表征涉及2方面问题:1)纤维自身改性后的结构与性能;2)纤维与基体树脂复合后的结构与性能.从目前高聚物表面与界面性能测试技术看,大致可分为光谱类、热力学类与机械力学3类.就改性纤维的表面性能而言,可利用处理前后纤维的质量变化确定接枝率,亚甲基蓝吸附法间接计算单位质量官能团含量变化,用沉降法测定不同官能团转化后的纤维沉降率来确定纤维的润湿性,扫描电镜(SEM)观察纤维表面微观形貌变化,傅里叶红外转换光谱(FT IR)测定官能团变化,X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素变化.对于改性PE纤维的复合材料性能来说,除利用SEM观察复合材料界面形貌外,界面剪切强度则是最主要的衡量参数.为便于选用,改性纤维性能的各种表征方法如表2所示.表2 改性纤维的性能表征方法表征项目测试仪器方法测试参数及参考标准用途外观形貌扫描电镜(SEM)纤维及其复合材料表界面微观形貌变化物理性能及结构纤维表观接枝率电子天平接枝前后纤维试样质量确定纤维表面接枝情况纤维表面官能团含量亚甲基蓝等温吸附法表面处理前后亚甲基蓝吸附溶液浓度观察氧化接枝前后纤维表面官能团变化纤维沉降率沉降法处理前后纤维在水溶液中的沉降率观察氧化接枝前后纤维表面润湿性纤维表面官能团红外分析仪特征吸收峰改性前后纤维表面官能团变化纤维表面元素分析X射线光电子能谱特定元素能谱改性前后纤维表面元素变化力学性能层间剪切强度万能材料实验机纤维织物复合材料破坏载荷G B3357-1982纤维织物处理前后其复合材料的剪切强度界面剪切强度微黏法(M icrobound)纤维单丝复合材料拔出载荷纤维单丝处理前后其复合材料的剪切强度单丝强度纤维电子强力仪纤维单丝强力纤维单丝表面处理前后强力变化热性能 差式扫描量热仪(DSC)DSC图谱纤维改性前后熔点、结晶度变化关于UHMWPE纤维表面改性后的性能表征测试技术,各研究小组已进行了大量工作.刘振宏等[25]采用重铬酸钾的浓硫酸溶液氧化高强聚乙烯纤维,通过亚甲基蓝吸附法和沉降法确定表面官能团的含量变化和纤维润湿性变化,发现纤维表面引入多元胺后,界面剪切强度增64北京服装学院学报(自然科学版) 2006年加最大.郎彦庆[26]对超高分子质量聚乙烯纤维进行硅烷交联改性,无论是SEM 微观观察,还是ATR 红外漫反射光谱分析,都可看出纤维表面黏结性能明显改善.4 结束语近年来,随着超高分子质量聚乙烯纤维在复合材料领域中的不断应用,有关提高PE 纤维亲水性与黏合力的表面改性技术的研究也逐渐趋于成熟;但是真正实现工业化的技术几乎没有,其主要症结在于高能量射线或强氧化剂的研制技术不成熟,而它们又是纤维分子链断裂或表面获得极性基团的源泉.为了加大UH MWPE 纤维在复合材料领域的应用力度,近期内关于UH MWPE 纤维表面的改性研究将主要集中在改性技术的工业化上.参考文献[1]SM ITH P,PIET J L.Ultra h i gh strength polyethylene fi laments by solution spinning/draw ing[J].M aterial S cience,1980,15:505.[2]GONGDE 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methods for performance of modified fiber were introduced.Key words:polyethylene fiber,surface modification,the inter laminar shear strength,plasma, radiation,g raft polymerization。

■纤•纤纺广角■Cover.Articles项目支持：中国纺织工业联合会科技指导性项目，绳缆专用趨高分子量聚乙烯纤维制备及其在服役条件下的力学性能研究，2015019超高分子量聚乙烯纤维表面改性方法研究进展Research Progress on Surface Modification Methods ofUltra-high Molecular Weight Polyethylene Fiber文/罗峻邓华摘要：针对超高分子量聚乙烯纤维表面无极性基团、化学惰性大、表面粘接性差等缺点，国内科研工作者展开了积极探究。

基于近几年有关超高分子量聚乙烯纤维表面改性方法的文献报道，本文介绍了4种常用飾表面改性方法，包括等离子休改性、化学试剂改性、辐射接枝改性和电荤放电改性。

通过对超高分子量聚乙烯纤维表面改性，进一步拓宽了超高分子量聚乙烯纤维在材料领域的应用。

关键词：超高分子量聚乙烯纤维；改性；粘接性能；力学性能开放科学（资源服务）标识码（OSID）超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维又称为高强高模聚乙烯纤维或者直链聚乙烯纤维.通常是平均分子量在150万以上的线性聚合物，与碳纤维.芳纶纤维合称为三大高性能纤维。

UHMWPE纤维具有高比强度、低密度的 特性.在相同的重量下UHMWPE纤维的强度约为钢材的15倍.相同直径下重量只有钢铁的1/6.同时还具有耐光性.耐久性.耐低温性.耐化学腐蚀性.抗冲击以及生物相容性和介电常数低等优异特性.在国防军工.安全防护、海洋产业.航空航天.功能服装等领域得到广泛运用。

由于UHMWPE纤维分子链为线性结构.分子链上只有碳和氢两种元素.表面基本无极性基团.且分子结构非常紧密.具有高结晶度、高取向度，造成其表面能低.化学惰性大、吸湿性差.不易染色、界面粘接性能差.在很大程度上限制了UHMWPE纤维在材料领域的推广应用。

因此.通过对UHMWPE纤维表面进行改性以改善纤维界面粘接性能.进而改善UHMWPE纤维自身的不足.得到区别于UHMWPE纤维表面的其他性能。

超高分子量聚乙烯纤维表面改性技术研究现状超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMWPE）纤维是一种具有优异力学性能和化学稳定性的合成纤维材料。

在工业领域中，UHMWPE纤维被广泛应用于防弹衣、绳索、导热材料等领域。

为了进一步提高其性能和应用范围，需要对UHMWPE纤维进行表面改性。

本文将探讨目前UHMWPE纤维表面改性技术的研究现状。

目前，UHMWPE纤维的表面改性技术主要包括物理方法和化学方法两大类。

物理方法主要采用机械方法对纤维表面进行改性，常见的方法包括高能电子辐照、等离子体处理和机械磨削。

高能电子辐照是将纤维暴露于高能电子束下，通过辐射损伤使表面产生断裂和氧化，从而使纤维的表面粗糙化。

等离子体处理是在高能等离子体气体环境中将纤维暴露于电离辐射下，通过化学反应和能量转移使纤维表面产生化学修饰基团。

机械磨削是使用机械研磨方法对纤维表面进行刮磨，以去除表面的污染物和氧化层，增加表面粗糙度。

这些物理方法可以改变纤维表面形态结构和化学成分，提高纤维的附着力和润湿性。

化学方法主要采用表面活性剂和化学修饰剂对纤维表面进行改性，常见的方法包括化学气相沉积、溶液浸渍和电沉积等。

化学气相沉积是在高温和高真空环境中将有机气体分解成气相自由基或阳离子，使其与纤维表面反应生成化学修饰层。

溶液浸渍是将纤维浸泡在含有表面活性剂或修饰剂的溶液中，使其通过吸附和化学反应与纤维表面相互作用，形成化学修饰层。

电沉积是将纤维作为阳极或阴极，通过电解液中的金属离子或有机分子的氧化还原反应，使纤维表面生成金属膜或有机膜。

这些化学方法可以在纤维表面形成具有特定功能的薄膜或修饰层，如抗菌、耐磨、防静电等。

总结起来，目前UHMWPE纤维表面改性技术主要包括物理方法和化学方法，通过改变纤维表面形态结构和化学成分来提高纤维的性能和应用范围。

虽然已取得一定的研究进展，但仍存在一些挑战和待解决的问题。

超高分子量聚乙烯的改性普通聚乙烯的分子量一般在5—30，而超高分子量聚乙烯可达到100—400万。

[1]其耐磨性、抗冲击性居于现有塑料之冠，自润滑性好，不结垢，在低温时抗冲击强度仍保持较高数值。

[2]在我国，超高分子量聚乙烯制品应用越来越广泛，是我国“九五”计划《优先发展的高新技术产业化重点领域指南》的推广项目。

[3]超高分子量聚乙烯管在2001年被科学技术部国科计字（2000）056号文件列为国家科技成果重点推广计划，属化工类新材料、新产品。

国家计委科技部将超高分子量聚乙烯管材列为当前优先发展的高科技产业重点领域项目。

超高分子量聚乙烯管可用于各行业，如食品加工油脂原料加工、酿酒原料、医药、建材化工、石矿粉、原盐等行业的固体颗粒、粉末的耐磨输送；可以取代钢管和昂贵的合金钢管、不锈钢管，用于各行业的浆体状固液混合物输送，解决输送过程中的管道磨损、腐损和结垢等问题，如煤炭、矿业矿浆输送、水煤浆输送、热电厂粉煤灰输送，江河湖泊疏浚、市政排污疏泥、制盐化工浆体输送等；可用于各行业的流体输送，如：化工行业中各种腐蚀性介质输送、石油行业原油、成品油输送、沿海地区（含有大量含卤空气及海水，对钢管腐蚀严重）、港口管道、海水利用、市政供排水等；可在燃气、天然气、液化气或其它气体的输送中发挥重要作用。

[4]超高分子量聚乙烯以优异的耐磨性、抗冲击性在耐磨管道方面得到越来越多的认可，从2000至今已有十个年头，技术成熟，现阶段正处于市场扩大阶段。

目前生产超高分子量聚乙烯管材的厂家全国有三十几家，主要集中在山东、河南、山西、江苏等地，山东占了一半，最大的一家约有四十条生产线，一般都在十几条生产线。

首家超高分子量聚乙烯管材厂于2000年在济南投产，然后在淄博建厂，均有十几条生产线。

但目前由于各种原因（主要是投资人之间的矛盾）企业已经转行或消失，目前生产能力最大的有以下几家：江苏泰州申视塑料有限公司，山东东方塑料有限公司，山东金达管业，山东迪浩耐磨管道有限公司，山东科力公司，洛阳国润管业。

超高分子量聚乙烯纤维表面改性及其界面性能研究进展
李露露;韩立新;王爽芳;严成;蒋干兵;孙洁;俞科静
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2022(53)4
【摘要】超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维因具有高化学稳定性,高机械性能和低成本等优点而成为理想增强材料之一。

然而,规整的非极性分子链结构致使UHMWPE纤维结晶度高、与树脂基体之间几乎无化学键合,本文因而与树脂的粘合性差。

为此已经进行了许多纤维表面处理的工作,如紫外辐射、等离子体处理、聚合物涂层等。

主要从湿法化学改性和干法化学改性这两方面入手,总结归纳了目前超高分子量聚乙烯纤维的界面改性研究现状,从物理和化学两个方面揭示界面增强机理以及界面性能与复合材料力学性能的关系,为超高分子量聚乙烯纤维的界面结构设计和改性提供科学理论依据和技术指导。

【总页数】9页(P4088-4096)
【作者】李露露;韩立新;王爽芳;严成;蒋干兵;孙洁;俞科静
【作者单位】江南大学生态纺织教育部重点实验室;连云港神特新材料有限公司【正文语种】中文
【中图分类】TB332
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