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配位化学第一章解析

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第一章配位化学简史和基本概念

第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：

2012-第一章 配位化学基础知识

2012-第一章 配位化学基础知识

二、维尔纳学说 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地 影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。 要点： 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价。 （相当于现在的氧化态和配位数） 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。 元素的副价指向空间确定的方向。 副价结合更为稳定，不易解离。
配位原子: 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
内界 [Cu(NH3)4]SO4 外界
中心离子
配体 配位数
NH3· H2 O CuSO4
NH3· H2O过量
乙醇
CuSO4 (蓝色溶液)
Cu2(OH)2SO4 （浅蓝色沉淀）
Cu(NH3)4 2+ (深蓝色溶液)
Cu(NH3)4SO4 (深蓝色晶体)
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner， 沃纳）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位 理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立， 并因此获得诺贝尔化学奖。
维尔纳 (1866—1919 )
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳与约尔更生： 一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特(Tassaert)制备出CoCl3· 6NH3，之
后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键 本质之谜。 1869年, 约尔更生(Jorgensen) 提出了一种链理论。 1893年，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的 正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生 做了一个有诚信的科学家应该做的事 : 发表了实验结
果, 说明自己的理论是错的。
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学 Blomstrand 教授及其学生Jorgensen (约尔更生, 后任 丹麦Copenhagen大学教授) 提出链式理论。

配位化学定义组成命名PPT课件

配位化学定义组成命名PPT课件
配位化学
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）

配位化学精简版

配位化学精简版

C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。

配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史

配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史

第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH3 3[Co(NH)6]Cl33CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式PtCl4.6NH3 523 5[Pt(NH)6]Cl43PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

—第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。

基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。

分别相当于现在的氧化态和配位数。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。

2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

第四节配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1）单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2N NN1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。

配位化学-配合物异构现象

配位化学-配合物异构现象
最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式

配位化学课件第一章第二节


（一）、构造异构：也称结构异构或位置异构。 1 、配位位置异构 这是多核配合物 多核配合物特有的异构现象，即配体 多核配合物 在两个中心金属离子之间具有不同的分布。 如：
2 、配位异构： 这种异构仅存在于由配阳离子和配阴离子 仅 所组成的盐中，它们之间差别在于配阳离子和 配阴离子中配位体分布情况不同。 有以下几种情况： ①金属离子不同，配体亦不同。 如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； [Cu(NH3)4][PtCl4]和[Pt(NH3)4][CuCl4] ②金属离子相同，但配体不同。 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]和[Co (NH3)6][Co (NO2)6]
如 果 将 阳 离 子 改 变 为 [Cr(en)3]3+] ， 生 成 三 (乙二胺)合铬(Ⅲ)五氰合镍(Ⅱ)酸盐的水合物， [Ni(CN)5]3-变为三角双锥及四方锥混合物，混合 物的IR光谱和Raman光谱出现两组峰。当失水时， 三角双锥的一组谱带消失，说明[Ni(CN)5]3-为稳 定的四方锥结构。 ∴象[Ni(CN)5]3-具有三角双锥和四方锥两种多面体， 且具有相同的组成和化学式—多面体异构现象。
配合物的立体结构，虽然配位数起主要作 用，但还取决于： ①、金属离子的电子构型、电荷、半径； ②、配体的大小； ③、配体间的排斥力； ④、配位体场的强弱； ⑤、空间位阻效应； ⑥、溶剂化作用等。 ∴具体配合物的结构，要综合分析才能确定。
2、价层电子对互斥理论 配合物的空间结构除与中心原子、配体的几何大 小、电荷、配体的齿数、形状、空间位阻的影响外， 中心原子的电子结构和d电子数目也有影响。 一般地， d0、d5、d10的中心原子都可以形成为 数较多的直线型、三角形、四面体、三角双锥和八面 体的配合物。可由价层电子对互斥理论解释： 价层电子对互斥理论认为： ①分子立体构型与价电子层电子对的互斥作用有关， 核周围的电子之间的排斥力使电子对之间的距离保持 最大。 如核周围有两对电子，则必定域在一条直线上。 ∴配位数为2的中心原子的配合物应采取直线型。

第1章 配位化学简介


图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。

配位化学 第1章 配位化学导论


N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如
[Ti(Cp)2N2]
HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃
N2H2＋N2 NH3＋N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 －500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；
○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。
生物无机化学
生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:
其反应如下
CH3OH＋HI CH3I＋CO
CH3COI＋H2O
CH3I＋H2O CH3COI CH3COOH＋HIO

配位化学课件第1章要点


配合物是由可以给出孤对电子或多个
不定域电子的有一定数目的离子或分
子（称为配体）和具有接受孤对电子
或多个不定域电子的空位的原子或离 子（统称为中心原子），按一定的组
成和空间构型所形成的化合物。
3．常见说法：一般认为配合物是 由两种或多种可以独立存在的简单
物种通过各种结合作用形成的组成
和结构一定的化合物。
第五章 配合物的电子光谱和磁学 性质
第六章
配合物的合成
第七章 一些特殊配合物简介 第八章 配合物的应用
三．教学方法及要求: 四．本课程主要参考书：
1.
杨帆，等编著. 配位化学，华东师大 出版社， 2002，4
单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工 大出版社， 2003，6
2.
3.孙为银编著，配位化学，化学工业出
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配 体的配位原子提供一对孤对电子与中心 离子形成σ键，同时中心离子提供电子 对进入配体（如羰基CO）的π*空轨道， 形成反馈π键。如Fe(CO)5等.
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Cl
Rh
Cl py
面(fac)－三氯· 三吡啶合铑(III) 经(mer)－三氯· 三吡啶合铑(III)
1.3.2.3 旋光异构
旋光异构又称为手性异构或对映异构、光学异构。
配合物的手性条件是分子没有对称中心和 对称平面。
Cl N N
N N Cl
N Cl N
Co
N Cl N
Co
N N Cl
Co
Cl N N
1.2.5 配位数
在配位个体中与一个中心体以配位键 结合的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。 例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4； [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6； [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。
注意：不能仅仅根据配合物的化学式来确定配 位数，只有结构完全明确的配合物才可以指出 中心原子的配位数。 例如：
1970，与生物科学相渗透形成生物无机化学
1980，我国配位化学研究开始迅速发展 2000，我国配位化学研究步入国际先进行列
§1.2 配合物的基本概念
1.2.1 定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（统称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域 电子的空位的原子或离子（统称为中心 原子），按一定组成和空间构型所形成 的化合物。
写出[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的异构体。
异构体一般指几何异构与旋光异构
NH3 Cl NO2
NO2 Cl NH3
O 2N
Cl NH3
Pt
Cl NH3 NO2
Pt
Cl NO2
NH3
Pt
NH3
O2 N Cl NH3
NH3 O2N Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl NH3 NO2
O2 N
3. 给下列配合物命名 (1) K3[Ni(NO)(S2O3)2] (3) [Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2
(2) Na[Co(CO)4] (4) [ReI(CO)3Py2]
4. 写出下列配合物的化学式 (1) 硝酸二溴· 四氨合钌（III） (2) 四羰基· 二（苯乙炔基）合铑（III） (3) 四羟基合铝（III）酸钠 5. 只用H2O或Cl-作配体，写出符合条件的化学式及其 可能存在的异构体。 (1) Ni2+的八面体配合物，它是一种非电解质。 (2) Ni2+的平面正方形配合物，具有和NaCl相似的摩 尔电导。
异构现象：构造异构、几何异构和旋光异构
1.3.2.1 构造异构 [CoBr(NH3)5]SO4 [Cr(SCN)(OH2)5]2+ [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 原子间的联结方式不同引起的 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Cr(NCS)(OH2)5]2+
[Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
Pt
Cl NO2
Pt
Cl NO2 NO2
※ 手性螯合物对映体的判断
以八面体配合物[Co(en)3]3+为例： 1.选取八面体中一对相互平行的三角形平面， 要求双齿配体的两端不在同一个三角形内。 2.将所选的一对三角形画成投影图，实线在前， 虚线在后。
3. 按配合物确定的方式联结双齿配体。联结方 向是前面三角形的顶点连向后面三角形的顶点。 4.连线是顺时针方向时，配合物绝对构型记为 Δ ；连线是逆时针方向时，配合物绝对构型记 为Λ。
（1）大多元素表现两种形式的价态，主价与副价； 每一种元素倾向于既满足主价有满足副价。
（2） 副价指向空间的确定位置；
（3）配合物由内界和外界组成，外界 易离解，内界不易离解。
维尔纳 (1866—1919 )
§1.1 配位化学的发展与现状
1940，化学键理论发展 研究方法取得成果
1950，生产的需要促进小分子配合物的研究
A E B Co C D
A E D
Co
B C F
F
A
Δ型
A
E
D
B
E
D
C
Co
C B F
F
Λ型
[Cu(gly)2(H2O)2] (gly = 甘氨酸根 H2NCH2COO-)
H2O O N
H2O N N
N H2O
O
O H2O
O
O H2O N
O N OH2
H2O N
O
O N
OH2
Δ型
Λ型
N H2O O
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：卢 静 lujing@
授课内容
第一部分：配位化学的基本理论
1. 绪论 2. 配位化学的化学键理论：
VBT
CFT
MOT
AOM
3. 配合物的稳定性：热力学范畴 4. 配合物的反应性： 动力学范畴 5. 配合物的制备与表征方法
1.3.2.2 几何异构 原子空间排列不同引起的
[PtCl2(NH3)2]
Cl H3N Cl
Cl H3N NH3
Cr
H3N NH3 NH3
Cr
H3N Cl NH3
顺(cis)－二氯· 四氨合铬(III)
py Cl py
反(trans)－二氯· 四氨合铬(III)
py Cl py
Rh
Cl Cl py
Ne Ar Kr Xe
Na Mg Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga In
Rb Sr
Y
La *
Ac *
Zr Nb
Hf
Tc
Ru Rh Pd
Ag Cd
Cs
Fr
Ba
Ra
Ta

W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
只能形成少数螯合物 能够形成稳定的螯合物 形成稳定的螯合物和非螯合物 配位原子
1.2.4 配体
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体： CO, NH3, ROH, S2- , Br-, PH3, SCN双齿配体：
-
OOCH2C
CH2COO-
N
N(CH2)2N
-
N
N
N
N
OOCH2C
CH2COO-
根据配体所提供的电子性质不同，可将配体 分为σ配体、配体和酸配体。
N O OH2
H2O N
O
O N
OH2
Δ型
O H2O N
O N
Λ型
OH2
H2O O
N
N O
OH2
Δ型
Λ型
习题
１ . 固 体 的 CrCl3· 6H2O 可 以 是 [Cr(H2O)6]Cl3 ， [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O或 [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O 。应 用离子交换柱可以确定三个化学式中哪一个正确。 把含有 0.319 克 CrCl3· 6H2O 的溶液通过一个阳离子 交换树脂柱，用标准NaOH溶液滴定释放出来的酸， 消耗掉 0.125mol· l-1的 NaOH溶液 28.5ml，试确定 Cr （III）配合物的正确化学式。 2. 无 水 三 氯 化 铬 和 氨 反 应 能 生 成 两 种 配 合 物 CrCl3 · 6NH3与CrCl3 · 5NH3。AgNO3溶液能从第一种 配合物中把全部氯沉淀为 AgCl ，而第二种中只能沉 淀出2/3的氯。试写出两种配合物的化学式。
1.2.2 配合物的组成
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
1.2.3 中心原子与配位原子
H Li K Be Ca
Sc
He B Al Ti V Cr
Mo Mn
C Si Ge Sn
N P As Sb
O S Se Te
F Cl Br I
§1.3 配合物的立体构型
1.3.1 配合物的空间构型与配位数有直接关联
配位数 2 3 4 5 6 7 8 9 空间构型
直线型 三角形 平面方形或四面体型 三角双锥或四方锥 八面体或三角棱柱 五角双锥、加冠三棱柱或加冠八面体 立方体、十二面体、四方反棱柱或六角双锥 三加冠三棱柱
1.3.2 配合物的异构现象
K[Cu(CN)2]：
N C Cu C N Cu C N C N N C Cu C N Cu C N C N N C Cu C N Cu C N
K[CuCl3]：
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cu
Cl
Cu
Cl
Cu
Cl
1.2.6 配合物的命名
配体数＋配体＋“合”＋中心原子(氧化态)
H2 PtCl6
六氯合铂（Ⅳ）酸
授课内容
第二部分：配位化学的研究方向与进展 6. 金属有机化合物
7. 簇合物
8. 超分子化合物
第一章
绪论
1.1 配位化学的发展与现状 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的立体构型
§1.1 配位化学的发展与现状
1740年，发现普鲁士兰 Fe4[Fe(CN)6]
1798年， Tassaert [Co(NH3)6]Cl3 1893年， A. Werner 提出“配位学说”
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
Cu(NH3 )4 (OH)2 KPtCl5 (NH3 )
Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
Fe(CO)5