下载文档原格式
石油学报（石油加工）！！！！生！！旦垒！三垒！三！墨竺兰三！曼！望！里垒！！兰！墨旦兰兰旦竺！圣旦里三皇兰！竖里！垦里三！旦翌！箜！！鲞箜！塑文章编号：１００１－８７１９（２００５）０５—００６１一０６用于悬浮床加氢反应的水溶性Ｎｉ催化剂的预硫化ＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩｏＮｏＦＷＡＴＥＲ—ＳｏＬＵＢＩＬＩＴＹＤＩＳＰＥＲＳＥＤＮｉＣＡＴＡＬＹＳＴＵＳＥＤＩＮＳＬＵＲＲＹＰＨＡＳＥＨＹＤＲｏＣＲＡＣＫＩＮＧ刘东，马魁菊，石斌，王宗贤，阙国和ＬＩＵＤｏｎｇ，ＭＡＫｕｉ－ｊｕ，ＳＨＩＢｉｎ，ＷＡＮＧＺｏｎｇ＿ｘｉａｎ，ＱＵＥＧｕｏ—ｈｅ（中国石油大学重质油国家重点实验室，山东东营２５７０６１）（Ｓ抛押ＫＰｙＬ４６０ｒ口￡０７ｙｏ，ＨＰ口ｕｙｏｉｚＰｒｏｆＰｓ５ｉｎｇ，Ｃ＾ｉ”口Ｕ＂ｉｗｒｓｉ缈ｏ，Ｐ以ｒｏ跆“聊，Ｄｏ”ｇｙ抽ｇ２５７０６ｌ，Ｃ＾ｉ订口）摘要：采用不同的分散及硫化过程，研究了水溶性分散型Ｎｉ催化剂的硫化，表征与评价了不同条件下形成的硫化态催化体系。
结果表明，在３００℃条件下硫化，不论是采用分别破乳还是共同破乳，水溶性Ｎｉ催化剂均形成了ＮｉＳｚ、ＮｉＳ晶体。
采用共同破乳方案比分别破乳形成的硫化态Ｎｉ晶体的平均粒度小，能够更好地抑制反应过程中大分子自由基之间的缩合生焦。
笔者还制成了稳定性较好的硫化态Ｎｉ催化剂的液溶胶催化体系，考察了其在加氢反应中的抑焦活性。
结果表明，该催化体系在原料油中能够高度均匀分散，在反应过程中具有很高的抑焦活性。
关键词：水溶性；Ｎｉ；催化剂；硫化中图分类号：ＴＥ６２４．４文献标识码：ＡＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｕｓｉｎｇｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅＮｉｃａｔａｌｙｓｔｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｏ订ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｉｔｉｓｉｎｆｅｒｒｅｄｔｈａｔｎｏｍａｔｔｅｒｔｈｅｔｗｏｄｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｏｒｔｏｇｅｔｈｅｒｄｕｒｉｎｇｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｃａｕｓｅ，ｔｈｅＷｉｔｈｔｈｅｔｗｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＮｉＳａｎｄＮｉＳ２ｗｅｒｅｆｏｒｍｅｄａｔｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３００℃．ｄｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔｏｇｅｔｈｅｒａｎｄａｔｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３００℃ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｃａｕｓｅ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｗａｓｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｔｗｏｄｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｂｙｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｋｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｗｅｌｌｉｎｈｉｂｉｔｅｄ．Ｔｈｅｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｏｌｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｏｆｎｉｃｋｅｌｐｙｒｉｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｉｔｓａｂ订ｉｔｙｆｏｒｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｔｈｅｃｏｋｅｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｏｌｏｆｎｉｃｋｅｌｐｙｒｉｔｅｃｏｕｌｄｂｅｈｉｇｈｌｙｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｏ订ａｎｄｃｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｓｔｒａｉｎｃｏｋｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；ｎｉｃｋｅｌ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ目前，开发和应用重油悬浮床加氢工艺处理劣质渣油越来越引起人们的关注［１＿］。
收稿日期:2007-02-02基金项目:山东省自然科学基金项目(2006ZR2203016)与山东省科技攻关项目(2007GG20007001)资助 通讯联系人:刘东,T el:0546-8396054;E -mail:ldongupc@文章编号:1001-8719(2008)02-0146-05渣油悬浮床加氢裂化反应过程中Ni 催化剂的形态与活性刘 东,张丙华,邓文安,崔文龙,阙国和(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营257061)摘要:对水溶性N i 催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应不同反应时间反应产物中的催化剂进行了分离和抑焦活性评价。
结果表明,在反应时间为1和2h 时,N i 催化剂主要存在形式为N iS 和Ni 3S 2;反应3h 后,NiS 成分相对减少,Ni 3S 2成分相对增加,N i 9S 8晶粒的衍射峰强度在不断增强;反应时间为4h 时,主要存在的晶体类型是N i 9S 8;不同晶体类型硫化态催化剂的抑焦活性不同,水溶性Ni 催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应最适宜的反应时间为1~2h 。
关 键 词:渣油;加氢裂化;镍;悬浮床中图分类号:T E624.4 文献标识码:APROPERTIES OF DISPERSED Ni CATALYST FOR SLURRYPHASE HYDROC RAC KING OF RES IDUELIU Dong,ZH ANG Bing -hua,DENG Wen -an,CUI Wen -long,QUE Guo -he(S tate K ey L aboratory f or H e av y Oil Pr oc essing ,China Univ er sity of Pe tr oleum ,Dong ying 257061,China)Abstract:T he dispersed Ni catalyst w as studied fo r slurry phase hydr ocracking o f Karamay residue,the cataly st w as separated at different r eaction time and be characterized .It w as inferred that,the w ater -soluble salts turned into NiS and Ni 3S 2after one hour o r tw o hours reaction respectively.While after reaction 3h,the cry stal of Ni 9S 8w as appear ed in the catalyst,and after reactio n 4h,the cataly st w as mainly m ade up of Ni 9S 8.It w as also concluded that the co ke restr aining ability o f the cataly st co ntaining different kind cr ystal w ould be different,and the proper reaction time o f Kar am ay residue hy drocracking w ith dispersed Ni cataly st is 1~2h.Key words:residue;hy dro cracking;Ni;slurry bed 在重油悬浮床加氢工艺过程中,催化剂高度分散在原料油中,在反应器中呈返混状态,一方面起到活化H 2和抑制大分子自由基缩合生焦的作用;另一方面,催化剂颗粒还起到生焦载体的作用,反应过程中生成的焦炭可大量沉积在催化剂表面,随催化剂一起排出反应器[1-5]。
硫对植物油加氢处理过程催化剂活性及化学反应的影响
赵阳;孟祥堃
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2013(044)009
【摘要】采用精制大豆油于固定床微反装置上考察硫对植物油加氢过程中催化剂活性和化学反应的影响规律.结果表明,硫流失是催化剂失活的主要原因,催化剂一旦失活,补硫仅能恢复其部分活性;进料中添加适量的硫可稳定催化剂活性.不同含硫化合物对催化剂的活性影响不同,H2S对植物油加氢反应的活性有促进作用,而少量噻吩可作为催化剂的硫源,稳定催化剂的活性,但添加量较大时,则会抑制催化剂的活性.此外,H2S和噻吩均可以促进植物油加氢过程中的脱羧基反应.
【总页数】5页(P6-10)
【作者】赵阳;孟祥堃
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083
【正文语种】中文
【相关文献】
1.钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅱ钒对NiMo/Al2O3催化剂渣油加氢活性的影响 [J], 贾燕子;杨清河;孙淑玲;聂红;李大东
2.钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅰ.钒对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响及表征 [J], 贾燕子;孙淑玲;杨清河;聂红;李大东
3.硫代硫酸铵预硫化的MoO3/Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性 [J], 葛晖;李
学宽;王建国;秦张峰;吕占军;杨英
4.不同硫源水热合成的MoS2催化剂的形貌和加氢脱氧活性比较研究 [J], 刘艳;仵奎;郭宣霖;王威燕;杨运泉
5.硫化物对裂解C9一段加氢Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响 [J], 张孔远;朱玉磊;刘赟;郭宇栋;刘晨光
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的性能尚猛;李传;邓文安;田广华;阙国和【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)003【摘要】考察了Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM表征了它们硫化后的性质.结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS2(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态.【总页数】6页(P361-366)【作者】尚猛;李传;邓文安;田广华;阙国和【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛,266555;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛,266555;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛,266555;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛,266555;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛,266555【正文语种】中文【中图分类】TE624.6【相关文献】1.油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用 [J], 张数义;邓文安;刘东;罗辉;阙国和2.悬浮床加氢裂化油溶性催化剂与沥青质的作月 [J], 张数义;邓文安;田广华;刘东;阙国和3.渣油悬浮床加氢裂化反应中助剂的作用机制Ⅱ.助剂对催化剂在渣油中分散的影响 [J], 罗辉;张数义;邓文安;阙国和4.渣油加氢裂化反应中油溶性催化剂的抑焦性能 [J], 崔文龙;邓文安;李传;刘东;阙国和5.油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化中的应用 [J], 宋国良;于海斌;长景成;张尚强;彭雪峰;张国辉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
亲油型二硫化钼在渣油悬浮床加氢裂化中的应用戴鑫;邓文安【摘要】合成了一种应用于渣油悬浮床加氢裂化反应的亲油型二硫化钼催化剂.采用XRD,FT-IR,SEM,TEM等分析手段对催化剂进行表征.表征结果表明:合成的二硫化钼催化剂为无定型结构,催化剂含有目标有机官能团,催化剂颗粒呈球形,颗粒之间堆积松散.以克拉玛依常压渣油为原料,在高压釜中考察了不同反应条件对催化剂加氢活性的影响.评价结果表明,催化剂具有悬浮床催化加氢活性,在反应温度为425℃,催化剂加入量为200 μg/g,初始氢气压力为7 MPa的反应条件下,产物中石脑油和柴油收率分别为11.83％和25.42％,总焦炭收率为1.48％.%A kind of oil-soluble molybdenum disulfide catalyst for residuum slurry-bed hydrocracking was synthesized.The catalyst was characterized by XRD,FT-IR,SEM andTEM,etc.The characterization results showed that the synthesized molybdenum disulfide catalyst is amorphous in structure,the catalyst contains peaks of target organic functional group,the catalyst particles are loose spherical with uniform particle distribution.The evaluation result showed that the catalyst exhibited preferable hydrogenation activity.Under the reaction conditions of 425 ℃ temperature,200 μg/g catalyst dosage and initial 7 MPa hydrogen pressure,the yields of naphtha and diesel oil in hydrocracking products are 11.83％ and 25.42％ respectively,and the total coke yield was 1.48％.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2018(048)004【总页数】5页(P40-44)【关键词】渣油悬浮床;加氢裂化;催化剂;亲油型二硫化钼;活性【作者】戴鑫;邓文安【作者单位】陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用研究中心,陕西省西安市 710075;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东省青岛市 266555【正文语种】中文渣油悬浮床加氢裂化反应过程复杂，在催化剂条件下，涉及热裂化、加氢、缩合、氢转移等多种反应[1]，其中抑制反应生焦是决定装置稳定运转的重要因素。
渣油加氢处理催化剂的新型预硫化方法张刘军;徐春明;高金森;韩照明;胡长禄;蒋立敬【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2004(012)002【摘要】介绍了一种渣油加氢处理催化剂预硫化的新方法.该方法克服了传统干法硫化和湿法硫化的缺陷,采用先低温干法硫化后高温湿法硫化的方式,使得催化剂干燥和硫化可同时进行,包括:(1) 在160～280 ℃温度范围(低温区)用硫化氢或其他硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化;(2) 在260～320 ℃温度范围(高温区)用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化.与传统的两种硫化方法相比,该方法硫化时催化剂上硫率好,催化剂初活性高,且能大大节省硫化时间和硫化油,从而大大降低了硫化成本.【总页数】4页(P12-15)【作者】张刘军;徐春明;高金森;韩照明;胡长禄;蒋立敬【作者单位】石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.9+3【相关文献】1.日本Nippon Ketjen公司推出渣油加氢处理新型催化剂 [J],2.渣油加氢催化剂预硫化方法的研究 [J], 韩保平;晋梅3.仪长渣油加氢处理反应规律的研究：Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响 [J], 董凯;戴立顺;贾燕子;赵新强4.上流式渣油加氢处理保护性催化剂的预硫化 [J], 王仙体;李文儒;翁惠新;刘继端;胡长禄5.一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。
为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的发展时期。
工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。
还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。
这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。
将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。
且催化剂硫化度越高,其活性越大。
因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。
一、预硫化反应原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反应。
加氢催化剂预硫化的基础研究和应用至今是一个很活跃的研究领域。
无论采用何种预硫化方法,最基本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。
预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解:C H3SSCH3+3H2→2CH4+2H2SCS2+4H2→CH4+2H2S金属相态转化:MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2OWO3+2H2S +H2→WS2+3H2O预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。
一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。
硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。
