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Pergamon Tetrahedron Letters 41(2000)1385–1387TETRAHEDRON LETTERSMonohydroxylation of cyclic and acyclic β-keto esters with molecular oxygen catalyzed by cobalt(II)chloride in neutralconditions †Xavier Baucherel,Eric Levoirier,Jacques Uziel and Sylvain Juge ∗Unitémixte Universitéde Cergy-Pontoise /ESCOM-“Synthèse Organique Sélective et Chimie Organométallique”,EP CNRS 1822-5mail Gay Lussac-95031Cergy-Pontoise Cedex,FranceReceived 28October 1999;accepted 6December 1999AbstractCyclic and acyclic α-alkyl-α-hydroxy-β-keto esters 2were obtained with 50–100%isolated yields from the corresponding β-keto esters 1by oxidation with molecular oxygen in a mixture of CH 3CN/i -PrOH and in the presence of cobalt(II)chloride.©2000Elsevier Science Ltd.All rights reserved.Keywords:oxygen;hydroxylation;catalysis;keto esters.The α-hydroxy-β-keto ester moiety 2is used as a starting material or an intermediate for the synthesis of natural products.1,2It is also present in the structure of biologically active molecules such as indolic alkaloids.3The shortest way for the preparation of compounds 2is the oxidation of the corresponding β-dicarbonyl compounds 1in basic conditions or via the enol derivatives.Various oxidants were already used,including Pb(OAc)4,4H 2O 2,3b m -CPBA,5singlet oxygen,6molecular oxygen,7dimethyldioxirane 8or oxaziridine derivatives.2a,cIqbal et al.9have described catalytic oxidation of alcohols and epoxidation of olefins by oxygen,using ethyl 2-oxocyclopentane carboxylate as reductant.During this reaction,the β-keto ester is converted into the corresponding α-hydroxylated derivative.In order to achieve a general synthesis of α-hydroxy-β-keto esters 2by aerobic oxidation,we studied the monohydroxylation reaction in the presence of isopropanol as a reductant.We report herein a very simple method that uses a catalytic amount of CoCl 2in a mixture of acetonitrile/isopropanol (Scheme1).This procedure was applied to various cyclic β-keto esters or to a lactone derivative (Table 1,entries 1–4)to afford the corresponding α-hydroxy-β-keto esters 3–6in 60–100%isolated yields.The above ∗Corresponding author.Fax:33134257067;e-mail:sylvain.juge@chim.u-cergy.fr (S.Juge)†Presented as part of a communication at the BIOTRANS 99,Giardini,Naxos,Italy,September 26–October 1,1999.0040-4039/00/$-see front matter ©2000Elsevier Science Ltd.All rights reserved.P I I:S0040-4039(99)02275-3tetl 16203本页已使用福昕阅读器进行编辑。
SVHC 的限值是多少？REACH 法规并没有规定SVHC 的限值。
当SVHC 中任何一项物质存在于物品中的浓度大于0.1%（重量比w/w），而且每个制造商或进口商每年制造或者进口的物品中该物质的总量超过1 吨时需要进行通报。
若出口量很大（产品中SVHC 任何一项物质含量大于1 吨/年），客户需要将产品中SVHC 含量控制在0.1%（1000 mg/kg）之内才不用通报。
SVHC十五种物质简介REACH指令15项检测每一项各不能超过100PPM1. Anthracene 蒽 C14H10带有淡蓝色荧光的白色片状晶体。
不溶于水、难溶于乙醇和乙醚，较易溶于热苯。
用于制造蒽醌和染料等。
主要用于制造染料中间体蒽醌及单宁，用于蒽醌生产，也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。
高纯蒽用于制取单晶蒽，用在闪烁计数器上。
2. 44'-Diaminodiphenylmethane 44’-二氨基二苯甲烷 C13H14N2从水中析出者为白色片状或针状结晶，从苯中析出者为片状结晶。
微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和苯。
染料原料，生产偶氮染料；硫化剂及硫化促进剂，用于聚氨基甲酸酯橡胶及其他合成橡胶；树脂固化剂，用于环氧树脂，其性能与间苯二胺相似；耐热聚合物及多异氰酸酯的单体；有机合成中间体，生产缓蚀剂、聚酰胺；钨的检测试剂等。
在空气中易氧化，颜色变深，本品有毒，对肝脏有毒害作用。
3. Dibutyl-phthalate 邻苯二甲酸二丁基酯 C16H22O4无色液体。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂。
也是香料的溶剂和固定剂，又可作卫生害虫驱避剂，但作用比邻苯二甲酸二甲酯差。
4. Triethyl arsenate 三乙基砷酸酯 (C2H5)3AsO45. Cobalt dichloride 二氯化钴 CoCl2氯化钴一般用作硅胶干燥剂的吸湿指示剂，硅胶中加一定量的氯化钴，可指示硅胶的吸湿程度。
二氯化钴的空间构型
二氯化钴（Cobalt(II) chloride）是一种重要的无机化合物，这
种化合物具有典型的四面体晶体构型，化学式为CoCl2。
它不仅是一种
金属卤素化合物，而且具有配位性的解离性扩散行为，用于高纯度体
系的转换反应，具有重要的应用价值。
二氯化钴的空间构型是四方体，由单质形成，是一种多核三维晶体，具有稳定的结构。
在二氯化钴中，每一个氯原子都与四个钴原子
均勻分布在四周，形成正八面体配位结构。
钴原子和氯原子之间形成
共价键，相互凝聚，形成一个完整的无机晶体。
从等式中可以看出，二氯化钴的四面体晶体构型具有稳定的结构，即每个钴原子周围的氯原子都比钴原子半径大6.3百万分之一，而氯
原子之间的距离则比钴原子半径大1.9百万分之一，这就使得它具有
良好的立体结构，同时也能使晶体结构更加稳定。
氯原子和钴原子之
间的共价键较强，在配位结构上形成的矩阵结构也变得更加紧密，因此，它的晶体构型具有较高的稳定性。
从空间构型来看，二氯化钴的晶体形状具有传统的四面体构型，
钴原子被四个氯原子同时环绕，每个氯原子的距离都相同。
由此可知，二氯化钴的晶体构型具有规则性，不同原子之间都具有明确的距离，
彼此之间可以各自形成独立的空间。
Reach 全部SVHC高关注物质名单：第一批SVHC候选物质全套15项1. 二氯化钴Cobalt dichloride( CoCl2 )2. 重铬酸钠Sodium dichromate3. 五氧化二砷Diarsenic pentaoxide(As2O5)4. 三氧化二砷Diarsenic trioxide(As2O3)5. 砷酸氢铅Lead hydrogen arsenate6. 三乙基砷酸酯Triethyl arsenate7. 邻苯二甲酸二丁酯Dibutyl phthalate(DBP)8. 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯Bis (2-ethyl(hexyl)phthalate) (DEHP)9. 邻苯二甲酸丁苄酯Benzyl butyl phthalate(BBP)10. 蒽Anthracene11. 氧化双三丁基锡Bis(tributyltin)oxide(TBTO)12. 二甲苯麝香Musk xylene13. 六溴环十二烷HBCDD14. 短链氯化石蜡SCCP15. 4’4-二氨基二苯甲烷4,4’- Diaminodiphenylmethane第二批SVHC候选物质全套15项1. 硅酸铝，耐火陶瓷纤维(RCF) Aluminosilicate Refractory Ceramic Fibres2. 氧化锆硅酸铝，耐火陶瓷纤维(RCF) Zirconia Aluminosilicate, Refractory Ceramic Fibres3. 铬酸铅Lead chromate4. 钼铬红(C.I.颜料红104) Lead chromate molybdate sulphate red (C.I. Pigment Red 104)5. 铅铬黄(C.I.颜料黄34) Lead sulfochromate yellow (C.I. Pigment Yellow 34)6. 磷酸三(2-氯乙基)酯tris(2-chloroethyl)phosphate7. 蒽油Anthracene oil8. 蒽油，蒽糊，轻油Anthracene oil, anthracene paste, distn. Lights9. 蒽油，蒽糊，蒽馏分Anthracene oil, anthracene paste, anthracene fraction10. 蒽油，低含蒽量Anthracene oil, anthracene-low11. 蒽油，蒽糊Anthracene oil, anthracene paste12. 沥青，煤焦油，高温Pitch, coal tar, high temp.13. 2,4-二硝基甲苯2,4-Dinitrotoluene14. 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) Diisobutyl phthalate15. 丙烯酰胺Acrylamide第三批SVHC候选物质全套8项1. 硼酸Boric acid2. 无水四硼酸钠Disodium tetraborate, anhydrous3. 七水合四硼酸钠Tetraboron disodium heptaoxide, hydrate4. 铬酸钠Sodium chromate5. 铬酸钾Potassium chromate6. 重铬酸铵Ammonium dichromate7. 重铬酸钾Potassium dichromate8. 三氯乙烯Trichloroethylene。
SVHC对于满足REACH第57条规定的物质通常被认为是一种高度关注的物质(SVHC-Substances of Very High Concern)。
对于此类SVHC的物质，并且满足以下条件，按照REACH第7条第(2)款的要求需要进行通告：REACH检测，今后欧洲化学品管理局将根据情况逐步增加SVHC清单中的物质。
REACH第一批高关注物质(SVHC第1批)欧盟2008年6月18日公布REACH中第一批面向公众的SVHC调查物质，共16种物质。
后经修订去除环十二烷剩下15种高度关注物质.1. Anthracene蒽C14H10带有淡蓝色荧光的白色片状晶体。
不溶于水、难溶于乙醇和乙醚，较易溶于热苯。
用于制造蒽醌和染料等。
主要用于制造染料中间体蒽醌及单宁，用于蒽醌生产，也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。
高纯蒽用于制取单晶蒽，用在闪烁计数器上。
2. 4,4'- Diaminodiphenylmethane4,4’-二氨基二苯甲烷C13H14N2从水中析出者为白色片状或针状结晶，从苯中析出者为片状结晶。
微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和苯。
染料原料，生产偶氮染料；硫化剂及硫化促进剂，用于聚氨基甲酸酯橡胶及其他合成橡胶；树脂固化剂，用于环氧树脂，其性能与间苯二胺相似；耐热聚合物及多异氰酸酯的单体；有机合成中间体，生产缓蚀剂、聚酰胺；钨的检测试剂等。
在空气中易氧化，颜色变深，本品有毒，对肝脏有毒害作用。
3. Dibutyl phthalate邻苯二甲酸二丁基酯C16H22O4无色液体。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂。
也是香料的溶剂和固定剂，又可作卫生害虫驱避剂，但作用比邻苯二甲酸二甲酯差。
4. Cobalt dichloride二氯化钴CoCl2氯化钴一般用作硅胶干燥剂的吸湿指示剂，硅胶中加一定量的氯化钴，可指示硅胶的吸湿程度。
也可用于电镀工业，玻璃和陶瓷的着色剂、油漆催干剂，制造钴催化剂，制造隐显墨水，还可用作饲料添加剂。
二氯化钴的空间构型
二氯化钴（Cobalt(II) Chloride）是一种重要的金属卤素盐，其分子式为CoCl2。
它是一种黄色晶体，广泛用于化学及有机合成中，尤其在制氢、有机合成和乙炔分解的过程中十分重要。
根据X-射线衍射测定，二氯化钴的晶体结构属于四方相，其中Co2+和Cl-之间存在六面相互作用，形成一个正六角体的八面体的跃迁构型。
每个Co2+原子都被六个八面体包围，立方跃迁网络由Cl-原子构成，其形成一个准正交晶体。
每个Cl-原子周围构成一个三角形过渡带，形成一个正三角柱体。
晶体正面和背面的几何结构一致，其三维空间构型被分为两个不同的层：其中一层是六边形的二氯化钴正六角体的八面体，而另一层则是六边形的二氯化钴三角形过渡带。
在这种构型中，Co2+原子和Cl-原子之间的距离为244 pm。
它们之间又形成六个半折线型键，使得它成为一个稳定的系统结构。
由于二氯化钴晶体中有大量的氯离子，整个晶体具有良好的电绝缘性，并具有较高的熔点，约为788℃。
此外，二氯化钴也具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性，因此在实际应用中也非常重要。
你见过这样的晴雨花吗?在晴天，它是蓝色的;即将下雨时，它变成紫色;到了下雨天，它是鲜艳的玫瑰色。
这奇妙的睛雨花，并不是真正的花，而是用滤纸做的人们把滤纸浸在二氯化钴的溶液里，晾干，做成花的形状。
二氯化钴有这样古怪的脾气：在无水状态时，是蓝色的;而一旦吸水，形成含水的晶体(CoCl26H2O)，便成了玫瑰红色。
人们便利用它这怪脾气，制作睛雨花：晴天时，空气中水分少，二氯化钴保持无水状态，呈蓝色;即将下雨，空气中水分渐多，它便部分变成含水化合物，红蓝相混，成了紫色;到了下雨时，空气中水汽很多，绝大部分二氯化钴都成了含水化合物，于是，便呈玫瑰红色。
人们利用这花的颜色的变化，便可预知晴雨，因此称它为睛雨花。
二氯化钴，是钴的重要的化合物。
二氯化钴的颜色时红时蓝，金属钴却是银白色的。
金属钴很坚硬，而且与铁一样;具有磁性，能被吸铁石吸起。
钴比铁重，此重为8.8。
在1490℃熔化。
钴的化学性质比铁稳定，在常温下，在空气和水中，不会被锈蚀。
在稀酸中，也很难被溶解。
但在加热时，钴会与氯、氧、硫等起化学作用，生成氯化物、氧化物、硫化物等。
在工业上，金属钴的用途不大，而主要是制成各种钴合金：钴合金的硬度很高，含有78—88%钨，6—15%钴与5—6%碳的合金，被称为超硬合金，在1000℃，也不会失去原来的硬度，用来制造切削刀具。
由35%钴、35%铬、15%钨、13%铁与2%碳组成的钨铬钴合金，也是用来制造高速切削刀具、钻头的著名硬质合金;钴合金还具有磁性。
著名的永久磁铁，便是由15%钴、5—9%铬、1%钨和碳组成的钴钢。
在有些磁性合金中，钴的含量甚至高达49%，另外，在一些耐热、耐酸的合金中，也常用到钴。
在无色的玻璃中，如果加入一些钴的化合物，可以制得深蓝色的玻璃。
这种玻璃，能很好地挡住紫外线，电焊工人、炼钢工人在工作时，便常戴这种钴眼镜，保护眼睛。
二氯化钴化学品安全技术说
明书
第一部分：化学品名称化学品中文名称：二氯化钴 化学品英文名称：cobalt dichloride 中文名称2：氯化钴 英文名称2：cobalt(Ⅱ)chloride 技术说明书编码：2266CAS No.：
7646-79-9 分子式：
CoCI 2分子量：129.83第二部分：成分/组成信息
有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述
健康危害：对眼睛、皮肤和粘膜有刺激作用，长时间或反复接触可引起过敏反应。
环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险：本品不燃，有毒，具刺激性，具致敏性第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分：消防措施危险特性：本身不能燃烧。
与钠、钾的混合物对震动敏感。
受高热分解，放出腐蚀性、刺激性的烟雾。
有害燃烧产物：氯化氢、氧化钴。
灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。
灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。
然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。
建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集运至废物处理场所处置。
大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
第七部分：操作处置与储存
有害物成分 含量 CAS No.:
二氯化钴 7646-79-9
操作注意事项：密闭操作，局部排风。
防止粉尘释放到车间空气中。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。
避免产生粉尘。
避免与氧化剂、碱金属接触。
配备泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
防止阳光直射。
包装密封。
应与氧化剂、碱金属、食用化学品分开存放，切忌混储。
储区应备有合适的材料收容泄漏物。
第八部分：接触控制/个体防护中国M AC(mg /m 3)：未制定标准前苏联M AC(mg /m 3)：未制定标准TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准监测方法：火焰原子吸收光谱法；催化极谱法工程控制：密闭操作，局部排风。
呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。
紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。
工作完毕，淋浴更衣。
保持良好的卫生习惯。
第九部分：理化特性外观与性状：蓝色叶片状结晶粉末，具有吸湿性。
熔点(℃)：735沸点(℃)：1049相对密度(水=1)：3.367(25/4℃)相对蒸气密度(空气=1)：无资料饱和蒸气压(kP a)：无资料燃烧热(kJ /m ol)：无意义临界温度(℃)：无意义临界压力(MP a)：无意义辛醇/水分配系数的对数值：无资料闪点(℃)：无意义引燃温度(℃)：无意义爆炸上限%(V /V )：无意义爆炸下限%(V /V )：无意义溶解性：溶于水、醇、醚、丙酮、吡啶、甘油。
主要用途：用作干湿指示剂、陶瓷着色剂、毒气吸收剂及制造催化剂等。
第十部分：稳定性和反应活性禁配物：强氧化剂、碱金属、如钾、钠。
第十一部分：毒理学资料
LD50：80 mg /kg (大鼠经口)；80mg /kg (小鼠经口)L C 50：无资料第十二部分：生态学资料
其它有害作用：
该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。
第十三部分：废弃处置废弃物性质废弃处置方法：用安全掩埋法处置。
在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。
量小时，溶解在水或适当的酸溶液中，或用适当氧化剂将其转变成水溶液。
用硫化物沉淀，调节PH 至7 完成沉淀。
第十四部分：运输信息危险货物编号：无资料 包装方法：无资料。
运输注意事项：起运时包装要完整，装载应稳妥。
运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。
严禁与氧化剂、活性金属、活性金属、食用化学品等混装混运。
运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
车辆运输完毕应进行彻底清扫。
公路运输时要按规定路线行驶。
第十五部分：法规信息法规信息：化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定。
急性毒性：。
