第六章 还原反应
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定义、分类、特性
在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发 生的反应叫做催化氢化。
催化加氢 从反应结果分类 催化氢解 非均相催化氢化 按反应体系分类 均相催化氢化
从反应结果分类
催化加氢：指具有不饱和键的有机物分子，在催化 剂存在下，与氢分子作用，结果不饱和键全部或部分加 氢的反应。
O2N OH NO2
2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O
2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
注意：骨架镍为灰黑色粉末，干燥后在空气中会自燃，因此必须保 存在乙醇或蒸馏水中 应用： 在催化氢化中得到广泛使用。骨架镍是最常用的液相加氢催化 剂，它能使含硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。活 性弱，不能在酸性条件下使用。
R'
R—NO2
R—NH2
R
C
C
R'
R C H C
H
易还原。多采用Lindlar催化剂，在低压、低温下定 量地通入氢气。亦可采用P—2型NiB为催化剂，乙二 胺为控制剂，进行炔烃的顺式加氢生成烯烃 芳香醛活性＞脂肪醛活性，芳香醛还原为苄醇时可 能氢解。可采用PtO2为催化剂，Fe2+为助催化剂，并 在温和条件下进行
一、活泼金属与供质子剂
许多有机化合物能被电动势系列中处于氢以上的金属还 原。这些还原反应有的是在供质子溶剂（如酸、醇、水、氨 等）存在下进行的。 常用的活泼金属有：锂、钠、钾、钙、镁、锡、铁等
反应历程： 金属作为电子的供给者，电子对不饱和化合物加成，然后 与供质子剂（如酸、醇、水、氨等）提供的质子结合形成还原 产物。
C6H5—N=O
+H2
C6H5—N
+H2/-H2O
C6H5—NH2
OH
用骨架镍催化剂或钯/碳催化剂均可
对氨基酚的合成
NO 2
Pt-C ， H 2， H 2 SO 4 -H 2 O 0.1M Pa， 80~8 5 oC
NHOH
重排
OH
NH 2
扑热息痛原料
NO2 NO2 NH2
老工艺：
水解
Fe,HCl
O R C H
R—CH2OH
RCH=CHR’
RCH2CH2R’
孤立双键活性＞共轭双键活性；位阻小的双 键活性＞位阻大的双键活性。顺式加成可用 Ni、Pd/C、PtO2等催化剂 活性酮和位阻小的酮易氢化。在H+和温度高 的条件下，芳香酮易氢解，采用Ni催化剂， 少量PtO2为助催化剂，低温氢化效果较好 氢解活性：PhCH2—Cl（Br）＞PhCH2—O— ＞PhCH2—N ，苄氧基脱苄宜于中性，脱卤 宜于碱性，苄氨基脱苄宜于酸性条件，可用 Ni、Pd、Pt、CuCr2O4等催化剂 用Ni在NH3存在下氢化，或用Pd、Pt在酸性条 件下氢化。中性条件有仲胺副产物
反应的重要性
• 得到具有特定性能的产品 • 制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
• 将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
还原剂
氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4
液相催化氢化
• 芳香族硝基化合物的催化氢化
CH3 NO2 O2N CH3 NO2 CH3 CH3 H2N NH2
+6H2
Raney Ni,甲醇 100oC，15~20MPa
NH2
+4H2O
NO2
NH2
硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯 胺的反应是如何进行的？
O H O +H2/-H2O
C6H5
N
特点：
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较 高，三废少，在工业上应用广泛。
缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催 化剂的选择要求严格。
非均相催化氢化反应历程
H H H H
R C H C
R H
R H C C
R H
R H H H C C
R H
顺式加成 解吸
R
R
+
C C H H H H
氢化催化剂
气固相催化氢化实例——硝基苯制苯胺
• 目前，苯胺的生产主要采用硝基苯的气固相接触 催化氢化法。国内外多采用常压流化床法。 • 催化剂：铜－硅胶（Cu－SiO2）载体型催化剂， 优点成本低、选择性好，缺点抗毒性差，故为了 防止硫中毒，所用硝基苯必须是用无硫苯(石油苯) 硝化而得。
6.３化学还原 常用的化学还原剂有： • 金属 • 金属氢化物 • 肼及其衍生物 • 硫化物 • 硼烷等
Cl
OH
OH
腈的催化氢化制胺
催化剂：常压时用钯或铂为催化剂，加压时用骨架镍催化 产物：以伯胺为主，还有少量仲胺
CN
H2、骨架镍、乙醇
CH2NH2
KOH，90oC
CN
CH2NH2
CH3（CH2）16CN
Raney Ni，H2 130 C
o
CH3（CH2）16CH2NH2
芳环的氢化
常用催化剂铂、钯、镍
氢化催化剂
• 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L•h，kg/kg•h） （2）选择性 （3）强度(硬度、耐磨性、耐压强度等) （4）寿命 （5）稳定性
氢化催化剂 • 催化剂的制备
（1）骨架镍 （2）Pd/C
氢化催化剂
•骨架镍（又称 Raney 镍） 制法：将活性金属与铝制成合金，然后用氢氧化钠溶出其中的铝， 即得到具有高度孔隙结构的骨架，称为骨架型催化剂。
• 催化剂用量 Raney Ni: 10～15% 5%Pd/C: 1～10% PtO2: 1～2% CuCr2O4: 10～20%
•被氢化物结构和性质的影响
不同官能团氢化难易顺序表（按由易到难排列）
被还原基 团
O R C X
还原产物
O R C H
活性比较及条件选择 易还原，称为Rosenmund反应，宜用Lindlar催化剂 Pd/CaCO3 芳香族硝基活性＞脂肪族硝基活性，可用Ni、 Pd/C、PtO2
e
2e
2H
A+B A+B A+B
e
AH + BH
A=B
e
A—B
e
A—B A—B
2H
A—B
H H
A—BH
+2H
A —B
A—B
H
A—BH
H
AH—B 或A—BH
e
AH—B 或A—BH
AH—BH
钠或钠汞齐
• 醇为供质子剂 • 应用： 钠或钠汞齐可将羧酸酯还原成相应的 伯醇，酮还原成仲醇。
C11H23COOC2H5
金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 加氢还原（催化氢化） 液相催化氢化 非均相催化氢化 气固相催化氢化 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移
6.2催化氢化
• • • • • • 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化
Ni-Al2O3、H2 120~170oC
气固相催化氢化
• 特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。
气固相催化氢化 • 常用催化剂：
– Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3载体型催化剂 – 常用于硝基苯气相催化加氢中，成本低，选择 性好，但抗毒性、热稳定性较差，原料中有极 少量的有机硫化物如噻吩，易引起催化剂中 毒。 – 硫化物系列，如NaS-Al2O3催化剂用于硝基苯气 相催化加氢，具有抗硫中毒能力 。
催化剂
C H + HZ
（Z：X、O、S等杂原子）
NH2 C O
H2,Pd/C 50~60 C
o
NH2 C O + HCl
Cl
按反应体系分
• 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 • 非均相催化氢化：催化剂以固体状态存在于反应 体系中，反应物为液态或气态。分别称为液相氢 化（液-固-气）和气相氢化（气-固）。 液相氢化不受被还原物沸点的限制，所以适 用范围广泛。气相氢化中反应物必须在气态下进 行反应，仅适用于易气化的有机化合物，而且在 反应温度下反应物和产物要求稳定。
•钯／炭载体型催化剂
制法：将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗 涤、干燥得载体钯催化剂。
PdCl2 + HCHO + 3NaOH Pd + HCOONa + 2NaCl + 2H2O
应用：钯催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原的催化剂。 它能在室温和较低的氢压下还原很多官能团。 它既可在酸性溶液中又可在碱性溶液中起作用。 对毒物的敏感性差，故不易中毒。 钯催化剂是一种应用范围较广的催化剂。
RCH2OH + R'OH
RCONH2
RCH2NH2
R
R
RCOOH
RCH2OH
RCOONa
分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： 炔＞烯＞ArH 醛＞酮＞腈＞酸 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反 应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活 性等。
•反应温度和压力的影响
25oC
O
O
Raney-Ni，H2 9.81MPa 120oC
影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂 • 被氢化物的结构与性能 • 温度和压力 • 溶剂的极性与酸碱度 • 搅拌
