目录
第1章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 荧光聚合物 (1)
1.2.1 水溶性荧光聚合物 (1)
1.2.2 水溶性荧光聚合物的科学前沿 (2)
1.2.3 水溶性荧光聚合物的合成方法 (3)
1.3 苝酰亚胺类化合物研究进展 (3)
1.4 含芘单元化合物的研究进展 (5)
1.5 糖聚合物 (6)
1.6 ATRP发展的科学前沿 (6)
1.7 本文的基本设计思路 (8)
第2章ATRP法制备含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物 (9)
2.1 引言 (9)
2.2 实验部分 (9)
2.2.1 主要试剂和仪器 (9)
2.2.2 合成路线 (11)
2.2.3 化合物B1的合成 (13)
2.2.4 化合物B2的合成 (13)
2.2.5 化合物B3的合成 (14)
2.2.6 化合物B4的合成 (14)
2.2.7 化合物B5的合成 (14)
2.2.8 化合物B6的合成 (15)
2.2.9 化合物B7和B10的合成 (15)
2.2.10 化合物B8和B11的合成 (15)
2.2.11 化合物B9和B12的合成 (15)
2.2.12 化合物M1的合成 (16)
2.2.13 化合物M2的合成 (16)
VI
2.2.14 聚合物P1的合成 (16)
2.2.15 聚合物P2的合成 (16)
2.2.16 聚合物P3的合成 (17)
2.2.17 聚合物P4的合成 (17)
2.3 结果与讨论 (17)
2.3.1 化合物B2的1H-NMR分析 (17)
2.3.2 化合物B4的1H-NMR分析 (18)
2.3.3 化合物B6的1H-NMR和13C-NMR分析 (18)
2.3.4 化合物B8的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (20)
2.3.5 化合物B9的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (22)
2.3.6 化合物B10的MS分析 (24)
2.3.7 化合物B11的1H-NMR和MS分析 (24)
2.3.8 化合物B12的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (25)
2.3.9 化合物M2的1H-NMR分析 (27)
2.3.10 聚合物P1的1H-NMR分析 (28)
2.3.11 聚合物P2的1H-NMR分析 (28)
2.3.12 聚合物P3的1H-NMR分析 (29)
2.3.13 聚合物P4的1H-NMR分析 (30)
2.3.14 化合物B9、M2和P1的1H-NMR对比分析 (30)
2.3.15 化合物B12、M2和P3的1H-NMR对比分析 (31)
2.3.16 聚合物P1和P2的1H-NMR对比分析 (32)
2.3.17 聚合物P3和P4的1H-NMR对比分析 (33)
2.3.18 聚合物P1、P3和P2、P4的GPC分析 (34)
2.4 本章小结 (35)
第3章含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物光学性质分析 (36)
3.1 引言 (36)
3.2 实验部分 (36)
3.3 结果与讨论 (36)
VII
3.3.1 红外图谱分析 (36)
3.3.2 紫外和荧光图谱分析 (38)
3.3.3 荧光寿命分析 (40)
3.3.4 聚合物P2和P4的光稳定性分析 (42)
3.3.5 聚合物P2和P4与Con A络合的紫外和荧光分析 (44)
3.4 本章小结 (47)
第4章含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物的生物应用 (49)
4.1 引言 (49)
4.2 实验部分 (49)
4.2.1 主要试剂与仪器 (49)
4.2.2 MTT法测定聚合物P2和P4细胞毒性 (49)
4.2.3 活细胞成像实验 (50)
4.3 结果与讨论 (50)
4.3.1 细胞毒性分析 (50)
4.3.2 细胞成像分析 (52)
4.4 本章小结 (54)
全文结论 (55)
参考文献 (57)
致谢 (64)
攻读学位期间取得的科研成果 (65)
VIII
共轭聚合物的电学性质 姓名:周宇班级：10级高分子材料与工程1班学号：201015014021 摘要：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料，简单了解共轭导电聚合 物的导电特性、应用以及共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。 关键词：共轭聚合物电学性质应用及发展 前言 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Hedger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103S?cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。在这里就聚合物的导电性及共轭聚合物材料的特性及其应用作一扼要介绍。 正文 一．聚合物的电学性质 高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。 （一）聚合物的介电性能 聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性,这是由于聚合物分子在电场作 tg表示. 用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗 1.介电损耗 电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热,称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面:一为电导损耗,是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能;二为极化损耗,这是由于分子偶极子的取向极化造成的.对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的.对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为
目录 第1章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 荧光聚合物 (1) 1.2.1 水溶性荧光聚合物 (1) 1.2.2 水溶性荧光聚合物的科学前沿 (2) 1.2.3 水溶性荧光聚合物的合成方法 (3) 1.3 苝酰亚胺类化合物研究进展 (3) 1.4 含芘单元化合物的研究进展 (5) 1.5 糖聚合物 (6) 1.6 ATRP发展的科学前沿 (6) 1.7 本文的基本设计思路 (8) 第2章ATRP法制备含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物 (9) 2.1 引言 (9) 2.2 实验部分 (9) 2.2.1 主要试剂和仪器 (9) 2.2.2 合成路线 (11) 2.2.3 化合物B1的合成 (13) 2.2.4 化合物B2的合成 (13) 2.2.5 化合物B3的合成 (14) 2.2.6 化合物B4的合成 (14) 2.2.7 化合物B5的合成 (14) 2.2.8 化合物B6的合成 (15) 2.2.9 化合物B7和B10的合成 (15) 2.2.10 化合物B8和B11的合成 (15) 2.2.11 化合物B9和B12的合成 (15) 2.2.12 化合物M1的合成 (16) 2.2.13 化合物M2的合成 (16) VI
2.2.14 聚合物P1的合成 (16) 2.2.15 聚合物P2的合成 (16) 2.2.16 聚合物P3的合成 (17) 2.2.17 聚合物P4的合成 (17) 2.3 结果与讨论 (17) 2.3.1 化合物B2的1H-NMR分析 (17) 2.3.2 化合物B4的1H-NMR分析 (18) 2.3.3 化合物B6的1H-NMR和13C-NMR分析 (18) 2.3.4 化合物B8的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (20) 2.3.5 化合物B9的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (22) 2.3.6 化合物B10的MS分析 (24) 2.3.7 化合物B11的1H-NMR和MS分析 (24) 2.3.8 化合物B12的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (25) 2.3.9 化合物M2的1H-NMR分析 (27) 2.3.10 聚合物P1的1H-NMR分析 (28) 2.3.11 聚合物P2的1H-NMR分析 (28) 2.3.12 聚合物P3的1H-NMR分析 (29) 2.3.13 聚合物P4的1H-NMR分析 (30) 2.3.14 化合物B9、M2和P1的1H-NMR对比分析 (30) 2.3.15 化合物B12、M2和P3的1H-NMR对比分析 (31) 2.3.16 聚合物P1和P2的1H-NMR对比分析 (32) 2.3.17 聚合物P3和P4的1H-NMR对比分析 (33) 2.3.18 聚合物P1、P3和P2、P4的GPC分析 (34) 2.4 本章小结 (35) 第3章含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物光学性质分析 (36) 3.1 引言 (36) 3.2 实验部分 (36) 3.3 结果与讨论 (36) VII
材料化学专业科研训练 题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽 指导教师:杨照地 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日
摘要 共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。 关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性
目录 摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)
2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2827～2832 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2827～2832 zhkhe@https://www.doczj.com/doc/721338369.html, * E-mail: Received April 27, 2009; revised July 29, 2009; accepted August 21, 2009. 国家自然科学基金(Nos. 90717111, 20621502)资助项目.
2828化学学报V ol. 67, 2009 Scheme 1 但是这种方法所需步骤长[图式2(a)], 合成总产率低, 聚合过程操作复杂、所需时间长[见图式2(c)]. Bazan课题组[17]采用1,4-丁基磺酰内酯为原料, 大大缩短了反应步骤并提高了合成产率[图式2(b)]. 但是迄今为止, 在聚合方式上仍然没有大的改进. 过去几年, 我们一直在从事水溶性荧光共轭聚合物传感器研究[3,7,15,18,19], 发现聚合物的聚合方法及其性能对传感器的影响尤为重要, 因此如何实现单体简单快速的聚合具有很重要的意义. 作者以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为反应原料, 提出了一种新的单体聚合方法[图式2(d)], 使聚合步骤得到了简化, 缩短了反应时间; 同时, 我们发现改变聚合反应溶液中NaOH的浓度, MPS-PPV的链长有所改变, 导致其紫外吸收和荧光发射峰发生变化. 利用元素分析, IR, 1H NMR和动态光散射对0.5 mol/L NaOH乙醇溶液中生成的聚合物进行表征, 所得结果与文献[13]的结果基本相符, 证实目标产物为MPS-PPV. 研究了聚合物与过氧化氢之间的作用, 结果发现, 过氧化氢可使聚合物原有发射峰(508 nm)蓝移, 并在472 nm处出现新的荧光峰, 进一步验证了聚合物的链长与其荧光发射波长的关系. 同时结合聚合物峰形和强度的变化可以实现过氧化氢选择性的检测, 优于单纯基于聚合物荧光猝灭的传感模式, 此研究无疑为基于荧光聚合物的新型生物化学传感器研制提供了新的思路. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 荧光激发和发射光谱使用Perkin Elmer LS55荧光仪测试; 核磁共振于Variant Mercury UX-300核磁共振仪测定; 红外光谱在Nicolet Magna-IR spectrometer 550红外光谱仪上测定; 紫外光谱使用TU-1901紫外光谱仪测试; 元素分析数据在Perkin-Elmer2400元素分析仪上获得; 分子量在ALV/DLS/SLS-5000动态光散射仪上测定; pH用PHS-3C精密pH计调节. 4-甲氧基苯酚、1,3-丙基磺酰内酯、四氢噻吩、三羟甲基氨基甲烷(Tris)均购于Aldrich公司; 二氧杂环己烷购于百灵威化学技术公司; 无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、DMF (N,N-二甲基甲酰胺)、二氯亚砜、多聚甲醛、苯、无水甲醇、浓盐酸、浓硫酸、无水硫酸镁、过氧化氢均为国药分析纯试剂, 所用MPS-PPV配成1× 10－4 mol/L(以重复单元的浓度表示, 以下相同); Tris缓冲溶液浓度为20 mmol/L, 用浓盐酸调节至所需pH; 过氧化氢现配; 实验用水为超纯水. 1.2 荧光共轭聚合物MPS-PPV的合成 根据文献以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为起始原料, 通过四步反应和一步聚合得到MPS-PPV, 具体 图式2 MPS-PPV的合成路线图Scheme 2Synthetic route of the MPS-PPV
水溶性共轭聚合物发光材料 本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上 所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出 完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对
第22卷第3期大学化学2007年6月今日化学 共轭聚合物为基础的荧光传感器 赵达慧 (北京大学化学与分子工程学院北京100871) 摘要近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。 化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。 1共轭聚合物荧光信号放大的机理 共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线0理论来解释[1,4](图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(ana l y te)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产