水溶性荧光量子点的合成及修饰

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学位论文作者签名： 日期： 2007 年 1 月 9 日
指导教师签名： 日期：2007 年 1 月 10 日
上海交通大学硕士学位论文
第一章 绪论
第一章 绪 论
1.1
量子点
量子点，又称为半导体纳米晶体，由于它的优异光学性能，已经引起了科学界
III
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ABSTRACT
2. We rapidly synthesized luminescent ZnSe QDs in aqueous solution by microwave irradiation. The PL properties were dramatically improved by selecting appropriately reaction conditions. The as-prepared ZnSe QDs was water-soluble, and had high quantum yield (17%) and good crystallinity. According to the results of characterization, the improvement of luminescence was attributed to that sulfur ions released from stabilizer and formed a ZnSe(S) alloyed shell on the surface on ZnSe nanocrystals. 3. We described a facile strategy to synthesize high luminescent, water-soluble and biocompatible CdTe nanocrystals by using biomolecule glutathione (GSH) as a stabilizer. The as-prepared nanocrystals showed excellent optical properties. The best quantum yield was above 60% and the FWHM was about 33nm. In the optimal condition, the GSH-coated CdTe nanocrystals with the emission wavelength range from 480 nm to 650 nm could be synthesized in 30 min. We used 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) to link the carboxylic acid group of CdTe and amino group of poly(allylamine hydrochloride) (PAH). CdTe/PAH core shell QDs, which could keep the photoluminescence properties of CdTe QDs, was synthesized according to this method. The huge amino groups on the surface of these core/shell QDs would benefite for the further biological application. KEY WORDS: quantum dots, nanocrystals, CdSe, ZnSe, CdTe, microwave irradiation, fluorescence, and quantum yield
I
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摘要
证实了量子点具有很好的晶型和荧光性能。通过联结试剂，我们将谷 胱甘肽包覆的 CdTe 量子点和第 VIII 因子关联抗原（抗 vWF）相连 接作为荧光探针，它可以成功的应用于人脐静脉内皮细胞（HUVE） 的成像。 4. 采用连接试剂共价连接聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和 CdTe，发现能直 接合成 CdTe/PAH 核壳结构量子点。 在 CdTe 表面包裹上一层 PAH 后， 荧光量子产率没有损失， 在量子点表面增加了大量的氨基， 有利于进 一步的生物应用。
上海交通大学 硕士学位论文 水溶性荧光量子点的合成及修饰 姓名：钱惠锋 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：任吉存 20070101
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摘要
水溶性荧光量子点的合成及修饰
摘 要
量子点又称为半导体纳米晶体，是一种由 II-VI 族和 III-V 族元素组 成的纳米颗粒, 它具有尺寸依赖的电学和光学性能，在发光二极管，非 线性光学，太阳能电池，生命科学等领域有广泛的应用。目前主要采用 有机金属法合成量子点, 所合成的量子点具有单分散, 高量子产率和良 好的结晶度。但是该方法具有反应条件苛刻, 合成成本高, 毒性大，产 物不溶于水等缺点。本论文采用微波辅助法，以巯基化合物为稳定剂， 在水溶液中快速合成一系列荧光量子点，合成方法简单，制得量子点具 有良好的光学性能。主要包含以下实验工作： 1. 采用微波辐射法，以巯基丙酸为稳定剂直接合成 CdSe 量子点，然后 再通过巯基丙酸分解硫离子，一步合成 CdSe (S) 合金量子点。所合 成的量子点具有很好的光学性质，量子产率最高可达 25％，发射峰 半峰宽(FWHM)最小在 28nm 左右。 2. 在水溶液中合成荧光 ZnSe 量子点。我们研究了一系列的合成条件， 发现量子点的光学性能和合成条件密切相关，量子产率最高达到 17 ％。通过适当的提高反应温度，可以大大提高反应速率。进一步的表 征结果证实了在 ZnSe 量子点表面形成了一层 ZnSe(S)合金层，其中 硫离子子主要来自于稳定剂巯基丙酸的分解。 3. 通过使用生物分子谷胱甘肽为稳定剂， 直接合成高荧光、 水溶性 CdTe 量子点。制备的量子点具有很好的光学性能，量子产率最高可达 60 ％，FWHM 为 33nm。在最优条件下，通过调节加热时间，在 30 分 钟内可以合成荧光发射在 480nm-650nm 的一系列量子点。 通过表征，
学位论文作者签名：
日期： 2007 年
1月 9 日
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的广泛兴趣。[1-3] 量子点尺寸大约为 1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反 应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连 续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙 增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。[4] 量子点具有优异的发光性能， 比如尺寸可调的荧光发射， 窄且对称的发射光谱， 宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射 波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。由 于宽且连续的吸收光谱， 用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点。 量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。[4, 5]
IV
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上海交通大学学位评定委员会办公室 二○○五年十二月
上海交通大学 学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。
关键词：量子点，纳米晶，硒化镉，硒化锌，碲化镉，微波辐射，荧光， 量子产率
II
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ABSTRACT
SYNTHESIS AND MODIFICATION OF WATER-SOLUBLE LUMINESCENT QUANTUMD DOTS ABSTRACT
Quantum dots (also known as colloidal semiconductor nanocrytals, QDs) are generally composed of II-VI and III-V elements, which exhibit strongly size dependent optical and electrical properties. Highly quality semiconductor nanocrystals have shown potential applications in thin film light-emitting devices, non-linear optical devices, solar cells and life science. Quantum dots synthesized by organometallic approach have high quantum yield, sharp emission spectra, monodispersity and good crystallinity. However, key chemicals used in this route are toxic, expensive, pyrophoric, and even explosive. In this thesis, we used microwave irradiation method to synthesize a series quantum dots in aqueous solution by using thiols as the stabilizers. This method is simple and controllable; as-prepared quantum dots show good optical properties. The main contributions are as follows: 1. A kind of alloyed QDs with CdSe core and gradient CdSeS external shell was rapidly synthesized in aqueous phase by microwave irradiation with controllable temperature in one hour. In synthetic procedure, microwave irradiation was used to desulfur 3-mercaptopropionic acid, and the released S participated the growth of CdSe and naturally form an alloy CdSeS shell on the surface of the CdSe seeds that formed in initial heating stage. The as-prepared QDs presented good optical properties, their QYs were up to 25 % and FWHM of the emission spectrum peak was about 28 nm.