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一种新型Cd(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究庞海霞;袁曦明;何雄;李明;张蔷;李桂娟【摘要】以吡啶-4甲醛缩4-氨基安替比林和Cd(NO3)2·4H2O为原料,溶剂热法成功合成出了一个新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd2(k)4(NO3)4](k＝吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林),并通过红外光谱、拉曼光谱、元素分析、X-粉末衍射、单晶X射线衍射对配合物的单晶结构进行了表征.该配合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=22.585(9)A,b=9.636(4)A,c=18.827(8)A,α=90°,β＝125.152(6)°,γ=90°,V=3350(2) A3,Z＝2,Dc=1.628Mg/m3,F(000)=1672,μ=0.722mm-1,R1＝0.0488,wR2=0.0967(I＞2σ(I)).室温固态荧光测试显示,配合物在517 nm(λmax)具有强的荧光吸收.【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(048)004【总页数】6页(P538-543)【关键词】吡啶类希夫碱;溶剂热法;晶体结构;荧光性质【作者】庞海霞;袁曦明;何雄;李明;张蔷;李桂娟【作者单位】湖北工业大学轻工学部,武汉430068 ;中国地质大学材料与化学学院教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;中国地质大学材料与化学学院教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068;湖北工业大学轻工学部,武汉430068【正文语种】中文【中图分类】O614.24由于镉(Ⅱ)具有多变的配位数而使得Cd(Ⅱ)配合物表现出不同的结构类型[1-2]，并且在催化[3]、发光[4]和吸附[5]等方面的研究引起人们广泛关注[6-8].水热合成法是配位聚合物合成方法[9-11]中的一种，遵循液体成核模式反应机理[12].希夫碱的化学配位性能良好，在分析化学[13]、有机催化[14]、配位生物化学[15-16]、功能材料[17-18]等学科领域均有重要的研究价值.同时，在分析、生物、临床、药理等方面具有广泛应用价值[19-23].尽管部分4-氨基安替比林金属配合物及其衍生配体的结构表征数据已经被报道[24-28]，但该类化合物的配位化学研究仍有很大的空间.本文以吡啶类希夫碱衍生物吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林为配体，合成出了一种新型Cd(Ⅱ)的配合物[Cd2(L4)4(NO3)4](L4=吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林)，用单晶X射线衍射、X-粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱、元素分析和荧光分析等手段对该配合物进行表征及性质研究.晶体结构分析表明，该金属配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c.1.1试剂与仪器吡啶-4-甲醛(购买于FLUKA公司)其余试剂均为分析纯.Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围4 000～400 cm-1；Carlo ERBA1106型全自动量有机元素分析仪；日立公司F-4500分光光度计; Bruker公司CCD面探衍射仪；荷兰X Pert PRO粉晶衍射仪；SENTERRA激光拉曼光谱仪.1.2配合物的合成1.2.1希夫碱吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)的合成 L4的合成如图1所示，称取4-氨基安替比林4.065 g(20 mmol)，溶于160 mL无水乙醇中，磁力搅拌，80℃加热至回流；再缓慢滴加含1.90 mL (20 mmol)吡啶-4-甲醛的乙醇溶液20 mL；加完后回流5 h，冷却至室温，有黄色的针状晶体析出. 1.2.2配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的合成称取0.078 g (0.25mmol)Cd(NO3)2·4H2O、0.078 g(0.25 mmol) L4于25 mL高压釜中，加入无水乙醇4 mL，并滴加0.5 mL二氯甲烷；摇匀后，密封，置于90℃的烘箱中，7 d后黄色小块状晶体长出，产率80.2%.元素分析实验值(理论值)/%: C，49.17(49.20); H，5.06(5.10)；Cd，13.49(13.50); N，16.87(16.80); O，15.42(15.40)．2.1配合物的晶体结构取大小为0.23×0.10×0.10 mm3的配合物晶体置于Bruker CCD面探衍射仪上，用石墨单色化的Mo-Kα (λ=0.71073 Å)射线在2.21°≤θ≤26.00°范围内，以Ψ/θ扫描方式于298(2) K收集衍射数据，衍射数据用SAINT PUS程序进行数据简化和经验吸收校正.共收集到11 439个衍射点，独立衍射点3 287个(R(int)=0.049 2)，其中3 287个可观测点[I > 2σ(I)]用于晶体结构解析，全部强度数据经Lp因子吸收校正.所有计算均用SHELXS-97[29] 和SHELXL-97[30]程序，理论加氢，全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛.该配合物的简要晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2.配合物晶体结构数据已经保存至剑桥晶体数据库中心(CCDC 913871).配合物[Cd2(L4)4(NO3)4]的晶体结构和晶胞图分别如图2和图3所示，该配合物晶体属于单斜晶系，其空间群为C2/c，每个晶胞中含有4个配位单元.在该配合物的晶体结构中，每个镉(Ⅱ)金属中心采用畸变的八面体结构空间配位构型，6个配位原子分别为4个氧原子和2个氮原子，2个氮原子位于顶点处(N4A—Cd1—N4B夹角为159.11 (17))°.每个镉(Ⅱ)原子采用CdO4N2的六配位环境，每个镉(Ⅱ)分别与相邻配体分子吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)中的羰基氧原子和另2个相邻配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)上吡啶环的氮原子分别配位，同时还与两分子硝酸根离子分别发生单齿配位，其Cd1—N4A、Cd1—N4B以及N4—Cd1A键长均为2.264(3) Å，而Cd—O键长为2.290(3) Å和2.410(7) Å，这些键长与文献报道相似[31-32].另外配合物还通过C—H…O非典型氢键的键合作用连接成一维网状结构(表3).Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: (A) 0.5-x，0.5-y， 1-z; (B)-0.5+x， 0.5-y，-0.5+z; (C)-x， y， 0.5-z．symmetry codes: i=-1/2+x，1/2-y，-1/2+z; ii=-x，1-y，1-z; iii=x，1+y，z．2.2配合物的粉末X射线衍射分析配合物粉末X射线衍射图XRD如图4所示.从图4可以看出本实验得到的晶态样品是纯度单一化合物，实验测试得到的X射线衍射图与通过单晶X射线衍射结构理论模拟所得数据的衍射图峰位完全一致，其衍射强度差异主要是粉末X射线衍射强度数据收集时的样品晶体取向不同造成.X-射线粉末衍射进一步说明该配合物的单晶结构测试与结构解析的正确性.2.3配合物的红外分析由图5可以看出，该配合物在1 610 cm-1和1 593 cm-1处有吸收峰，分别归属于配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中υC=O和υC=N键的伸缩振动.配合物在1 593 cm-1，1 568 cm-1，1 546 cm-1和1 443 cm-1出现的强吸收峰归属于苯环中υC=C骨架特征峰[33].3 059 cm-1附近处有较弱的吸收峰是配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中的希夫碱结构上υC—H的伸缩振动峰.红外分析结果与晶体结构分析结果一致.2.4配合物的拉曼分析图6为配合物在785 nm激光为光源的拉曼光谱仪中得到的拉曼信号.配合物在1 610 cm-1和1 593 cm-1处有较强的散射峰，属于υC=O键和υC=N键的伸缩振动.在1 593 cm-1，1 568 cm-1，1 546 cm-1和1 443 cm-1处有较强的吸收峰，属于配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林的苯环骨架伸缩振动特征散射峰[33].1 385 cm-1处的强吸收为的特征散射峰，说明参与配位，这与单晶结构的测试是相符的；3 059 cm-1附近处有较弱的散射峰是配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林中的希夫碱结构上υC-H的伸缩振动峰.拉曼光谱结果也与红外分析结果一致.2.5配合物的荧光分析该配合物的室温固态荧光光谱图如图7所示.该配合物用300 nm紫外光激发后，与配体相比，在517 nm处可激发出强的绿色荧光.荧光发生红移，这是由于配体与Cd(Ⅱ)配位后提高了π电子的共扼程度，使π→π*电子移动加强而发生红移.配合物中强的绿色荧光发射主要归属为配体吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林(L4)到金属Cd(Ⅱ)的电荷转移(LMCT)[34-35].说明此配合物可作为潜在的绿色荧光材料.本文选用含功能官能团安替比林基的吡啶类中性希夫碱配体L4为配体与Cd(NO3)2·4H2O在水热(溶剂热)条件下合成新型Cd(Ⅱ)配合物[Cd2(L4)4(NO3)4].用300 nm紫外光照射配合物，发现该化合物与配体相比，发生红移，在517 nm处发出强的绿色荧光.说明此配合物可作为潜在的绿色荧光材料，并且对4-氨基安替比林衍生物的结构化学研究、性质研究提供有用信息.【相关文献】[1] Zhang L P，Ma J F，Yang J，et al. 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一种Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构和抗菌活性(英文)谢鑫;熊启娟;焦天玉;赵凯鹏;程宇凌;何长俊;郑丽茹;熊婷婷;陆娟;金凤【期刊名称】《阜阳师范大学学报:自然科学版》【年(卷),期】2022(39)3【摘要】合成了一种基于氧化三苯基膦配体的Zn(II)合物,通过X-射线单晶衍射,分析了配合物的结构特点,化合物属于三斜晶系,P-1空间群,a=10.005(5),b=19.614(5),c=21.325(5)Å,α=117.054(5),â=98.215(5)°,γ=95. 132(5),V=3632(2)Å^(3),Z=4,D_(c)=1.350Mg/m^(3),F(000)=1520,Ì_(r)=738.07,μ=0.915 mm^(-1),独立衍射点23015个,最终偏离因子R=0.0526,wR=0.1712。
研究了材料的抗菌活性,结果显示材料对葡萄球菌和大肠杆菌都具有好的抗菌性能。
【总页数】6页(P26-31)【作者】谢鑫;熊启娟;焦天玉;赵凯鹏;程宇凌;何长俊;郑丽茹;熊婷婷;陆娟;金凤【作者单位】阜阳师范大学化学与材料工程学院;阜阳师范大学食品与生物工程学院【正文语种】中文【中图分类】O625.15;O626.21【相关文献】1.芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性2.二核双席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性研究3.基于2-[1-(2-羟基乙亚胺基)乙基]苯酚的六核铁(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构、热稳定性及抗菌活性研究4.螺旋配合物[Zn(C_(28)H_(20)N_4O_2)(CH_3OH)]的合成和晶体结构(英文)5.一种带吡啶悬臂大环异双核Zn(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其DNA结合/切割性质因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锌(Ⅱ)-水杨醛-2,2′-联吡啶三元配合物的合成及晶体结构秦秀英;李光照;张淑华【摘要】合成了标题化合物[Zn(C7H5O2)2(C10H8N2)]·H2O, 通过元素分析和X 射线单晶衍射进行了表征.配合物的分子式是ZnC24H20N2O5,晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为a= 0.651 7(1) nm,b=1.910 2(1) nm,c=1.782 9(1) nm;β=90.380(1)°,V=2.219 3(2) nm3,Z=4,Dc =1.442 g/cm3, Mr=481.79,F(000)=992, μ=1.145, 最终偏差因子 (对I>2σ(I)的衍射点) R1 =0.073 7, ωR2 =0.228 1,对全部衍射点R1=0.085 9,ωR2 =0.251 0,ω-1 =[S2(F20) + (0.1823P)2 + 3.814 1P],P = (F20+2F2c)/3.配合物中的Zn(Ⅱ)分别与2个水杨醛的４个氧原子和2,2′-联吡啶的2个氮原子形成一个变形的八面体,并通过氢键与范德华力形成三维结构.【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2008(028)002【总页数】3页(P219-221)【关键词】Zn(Ⅱ);水杨醛;2,2′-联吡啶;晶体结构【作者】秦秀英;李光照;张淑华【作者单位】桂林医学院,药学院,广西,桂林,541004;桂林工学院,材料与化学工程系,广西,桂林,541004;桂林工学院,材料与化学工程系,广西,桂林,541004【正文语种】中文【中图分类】TQ132.41水杨醛具有止痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒活性等作用，是一种有效的除草剂、杀虫剂。
锌是重要的生命元素，是一些重要酶的活性中心，不少生物配体含有芳环N和O配位原子，且与锌配位的原子大多也是N和O原子。
水杨醛与金属元素配合物的合成及晶体结构有不少报道［1－6］，笔者选择Zn(Ac)2·6H2O与水杨醛和2，2'-联吡啶反应，首次合成了一种新的三元配合物并培养单晶，对其合成方法和晶体结构进行了讨论和描述。
基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究1、前言配位聚物（coordinationpolymers ）,是由过渡金属和有机配体自组装 ,在空间上形成一维、二维或三维的无限结构。
这类无机-有机杂化复合聚合物材料结构多样、性能优异 ,作为功能材料如选择性催化分子识别、气体吸附、离子交换、超高纯度分离材料 ,生物传导材料 ,光电材料 ,新型半导体材料 ,磁性材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景。
因此 ,这方面的研究成为 20 世纪 90 年代后化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。
深入地了解配位聚合物的合成、结构、性能及应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。
目前 ,这类化合物的研究基本上集中在以有机桥基和金属离子为单元构筑【1—3】的各类具有功能特性的聚合物。
最近10 年内有许多文献【4 —6】报道了该类物质的特殊理化性质 ,如催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能和多孔性。
在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。
它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。
本综述主要探讨以吡嗪及其衍生物为有机配体的相关配位聚合物的研究工作情况。
2、有机配体的设计现已得知，多核配合物中配位原子的电子密度与其桥联金属离子间的磁耦合作用有着密切的关联因素，特别是桥联配体[7-38]的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的磁相互作用的大小。
配位原子的电子密度大，则其桥联金属离子间的磁相互作用就强；反之，其磁相互作用就弱。
因此，为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物，应设计、合成那些含有较大电子密度的配位原子的配体。
理论和实验均已证实，氮杂环化合物中氧原子的电子密度远大于其相应的氮杂环中氮原子的电子密度[39-40]。
因此，氮杂环氮氧化物中氧原子较相应的氮杂环化合物中氮原子具有强的配位能力而可形成强的配位键。
1,2,4,5-苯四甲酸Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性石显璘;郑长征;薛凝;杨森;武耀博【摘要】以1,2,4,5-苯四甲酸(H4 BTA)为主要配体,加入辅配4,4 '联吡啶(bipy)和金属盐Zn(NO3)2·6H2O,通过水热法合成出一个Zn(Ⅱ)的配合物晶体[Zn(H2 BTA) (bipy)(H2 O)]n.通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶洐射、热重分析和X-射线粉末衍射等手段对此配合物的特性进行表征.X-射线单晶衍射结果表明,此配合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.948 9(3)nm,b=0.7274(2)nm,c=1.625 2(4)nm,α=90.00°,β=95.22(4)°,γ=90.00°,V=1.11711(50)nm3,Z=4;热重分析结果表明其具有较好的稳定性;X-射线粉末洐射分析结果表明其具有较高纯度.【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2015(028)003【总页数】5页(P348-352)【关键词】1,2,4,5-苯四甲酸;4,4 '-联吡啶;晶体结构;锌配合物;热稳定性【作者】石显璘;郑长征;薛凝;杨森;武耀博【作者单位】西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O626羧酸配体在合成金属-有机配位聚合物的众多配体中具有重要地位.由于羧酸配体骨架较稳定,羧基的配位能力强,且羧基的配位模式灵活多变,因此其在金属-有机配位聚合物的合成中得到了广泛应用[1-7].以羧酸类配体为原料设计合成的配位聚合物结构新颖多样，在光学、气体储存、催化和磁性材料等领域具有广阔的发展前景和应用价值，深受广大学者的重视.1,2,4,5-苯四甲酸具有很好的对称性,在一定的条件下,苯环上的四个羧酸可以部分或者全部去质子化参与配位.另外,质子化的羧基还可以作为氢键的给体和受体[8-9],因此其是构筑金属有机骨架配合物的理想材料[10-11].辅助配体的添加对配合物的构筑也有很大的影响,最常见的如桥连的含氮配体[12],4,4′-联吡啶.4,4′-联吡啶是直线型分子,它可作为桥连配体通过两个吡啶环上的氮原子与中心金属离子配位.含氮配体类配位模式稳定,常以端基的形式起配位作用，与其他配体如羧酸类配体等形成混和配体配位,构筑出许多结构新颖的配位聚合物[13-15].因此,本文以1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTA)为主要配体,加入辅配4,4′-联吡啶(bipy)和金属盐Zn(NO3)2·6H2O合成出一个Zn(Ⅱ)的配合物晶体[Zn(H2BTA)(bipy)(H2O)]n.1.1 仪器与试剂(1) 仪器 Bruker Smart-APEXIIXCCD射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)，Vario EL Ⅲ元素分析仪(德国Elementar 公司)，FT IR-8400红外光谱仪(日本岛津公司)，TGA/S DTA851e热重分析仪(瑞士METTLER公司)，D/Max-3c全自动X射线衍射仪(日本Rigalcu公司)，DGG-9070BD自动程控烘箱(杭州卓驰仪器有限公司)，CP114电子天平(上海奥豪斯仪器有限公司)，水热反应釜(济南恒化科技有限公司).(2 )试剂 1,2,4,5-苯四甲酸、4,4′-联吡啶(梯希爱上海化成工业发展有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺、硝酸锌(天津市福晨化学试剂厂)、二次蒸馏水.1.2 配合物的合成及晶体的培养将0.1mmol 的Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg)、0.1mmol H4BTA配体(25.4mg)、0.1mmol辅配bipy (15.6mg)、1mL DMF和9mL二次蒸馏水封入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内,在100℃下晶化72h,然后以3℃·h-1 的控温速率降至室温,得到白色透明晶体,用DMF将晶体充分洗涤并低温烘干．元素分析结果(%)显示实测值(计算值)为C,39.73(39.80);H, 1.24(1.99);N,4.62(4.64).1.3 晶体结构的测定选取大小合适、几何形状规则、光滑而透明的配合物晶体置于Bruker Smart-APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪上,在温度296(2) K下,用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073nm),以φ-ω 扫描方式收集晶体的衍射数据,对全部衍射数据进行经验吸收校正及Lp校正. 晶体结构通过SHELXL-97软件由直接法解出[16].采用理论加氢的方法确定氢原子,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数,进行全矩阵最小二乘法修正[17].晶体结构解析和精修均由SHELXL-97完成.配合物的晶体学数据及结构精修参数均列于表1.2.1 红外光谱分析采用KBr压片法测定配体(H4BTA)及Zn(Ⅱ)配合物在波数为4 000～500cm-1范围内的红外光谱(图1)。
