黑磷等二维材料的非线性光学特性研究

黑磷的电输运和光电特性研究以及电子气系统磁光电导率公式的推广一、研究背景及意义二、黑磷的电输运性质研究三、黑磷的光电特性研究四、电子气系统磁光电导率公式五、公式推广及实际应用六、存在的问题及解决途径七、未来研究展望一、研究背景及意义随着纳米科技的不断发展和进步，新材料研究越来越受到关注。

黑磷作为一种新型二维材料，因具有优异的电学、光学特性，受到了广泛的重视和研究。

黑磷的电输运与光电特性是其研究的重点方向之一，对于黑磷的应用和发展具有重要意义。

本研究旨在深入探讨黑磷的电输运与光学特性及磁光电导率的公式推广，以期为黑磷的实际应用提供理论基础和参考。

二、黑磷的电输运性质研究黑磷是一种六方晶系层式材料，其电输运性质与其晶体结构密切相关。

在不同方向和温度下，黑磷的电输运性能存在显著的差异，因此，对其电输运性质研究具有重要意义。

本章将从黑磷的晶体结构特点入手，详细阐述黑磷的电输运机理及其在不同方向和温度下的性能变化，为黑磷的实际应用提供理论指导。

三、黑磷的光电特性研究除了电输运特性外，黑磷还具有优异的光电学性质，这些特性是黑磷在光电子器件领域应用的重要基础。

本章首先介绍了黑磷的光学性质，然后着重探讨了黑磷的光电传感特性及其在纳米电子器件中的应用，同时，结合实验结果和理论计算，分析和探讨了光照条件对黑磷光电特性的影响规律，为黑磷的实际应用提供了理论指导和技术支持。

四、电子气系统磁光电导率公式黑磷的电输运性质与光电学性质是紧密关联的，为了探究黑磷的光电导率，本章提出了一个新的概念，即磁光电导率。

简要介绍了磁光电导率的物理意义和计算方法，同时基于电子气系统理论，提出了黑磷的磁光电导率公式，该公式直接表达了磁场、光场及载流子浓度之间的耦合关系，为黑磷的实际应用提供了理论基础。

五、公式推广及实际应用本章主要探究磁光电导率公式在实际应用中的推广和优化。

首先，针对公式推广的过程中遇到的问题，对公式进行进一步分析和优化。

其次，针对黑磷的其他电学、光学性质，综合运用公式进行实际的应用，包括黑磷的传感器、探测器等光电子器件，为黑磷的实际应用提供可能的方向。

黑磷半导体光物理及应用研究进展
黄卫春;訾由;王梦可;胡兰萍;王云征;谢中建;仇萌;张晗
【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》
【年(卷),期】2024(41)3
【摘要】与其他二维材料相比,二维黑磷具有较高的载流子迁移率、宽可调带隙和面内各向异性等特点,在晶体管、光子学、光电子学、传感器、电池和催化等领域引起科学家的广泛关注.然而,黑磷在自然环境条件下的不稳定性以及大面积、高质量半导体黑磷纳米材料制备的局限性严重滞缓了其在纳米器件、催化以及生物光子学领域的快速发展.本工作总结了近年来高稳定性黑磷纳米材料的可控制备和光学性质,重点突出其在光电探测器、非线性和线性光学、光催化和生物光子学等光学应用方面的研究进展,并对黑磷在未来光电子器件、光催化以及生物光子的挑战及机遇做出相应展望.
【总页数】25页(P323-347)
【作者】黄卫春;訾由;王梦可;胡兰萍;王云征;谢中建;仇萌;张晗
【作者单位】南通大学化学化工学院;山东大学光学高等研究中心;深圳市黑磷工程实验室与二维材料光电国际合作联合实验室;中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】Q437;Q632
【相关文献】
1.下一代半导体材料--黑磷
2.又一个要取代硅的新型二维半导体：黑磷
3.黑磷烯的半导体特性及其在场效应晶体管领域的研究进展
4.电化学剥离黑磷制备纳米黑磷研究进展
5.复旦大学发现新型二维半导体材料黑磷
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

二维材料黑磷的稳定性研究取得新进展中国科学技术大学季恒星、武晓君教授组合作，在二维材料黑磷的稳定性研究方面取得进展。

研究者通过跟踪、分析黑磷在水中的分解产物和结构演化过程，结合理论计算明确了导致黑磷在水中分解的关键因素，发现了该反应动力学特征和边界优先反应特征，并基于此发现了黑磷在水中的长期、稳定保存。

相关研究结果以“Degradation Chemistry and Stabilization of Exfoliated Few-Layer Black Phosphorus in Water”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.8b02156）上。

论文的共同第一作者为博士生张泰铭和博士生万阳阳。

黑磷是一种二维直接带隙半导体，具有优异的光电特性，但是在自然环境下极易被氧化分解。

这严重阻碍了对黑磷本征物理、化学性质的深入研究和应用开发。

截至目前，研究人员对黑磷的降解机制还未形成统一认识：一些观点认为黑磷的分解离不开光的活化，其中光、氧和水需要共同作用才能引起黑磷分解；另有观点认为氧是引起黑磷降解的主要因素而非水；还有观点却认为水是引起黑磷降解的主要因素，黑磷在水中无法稳定存在。

在该项工作中，研究者实时监测黑磷在水中的降解产物（PO23-,PO33-和PO43-）浓度和结构在不同环境下的变化规律，明确了氧作为黑磷分解的核心条件，而光照仅仅起到加速作用，发现黑磷的分解速率与层数无关，进而明确了黑磷在水中分解的准一级平行反应动力学特征。

在此基础上发现黑磷在除氧的水中，即使在光照条件下，保存15天后仅仅分解0.9 mol%。

论文的共同第一作者为博士生张泰铭和博士生万阳阳。

该项研究得到了国家自然科学基金、中科院百人计划的资助。

二维非线性光学材料项目简介光学信息处理是解决当前大数据处理系统在带宽、能耗、速度等瓶颈问题上的主要技术手段。

纳米尺度非线性光学材料是全光集成系统中高性能单元器件（光开关、光调制器、探测器等）的核心。

具有优异非线性光学特性，特别是非线性吸收和折射率的二维纳米半导体材料在物性、集成度、兼容性上独具优势，是构筑未来高性能全光信息系统的关键之一。

作为国际上最早开展二维材料非线性光学工作的研究者之一，在中组部、国家基金委、中科院、上海市科委等项目的资助下，我们团队在国际上率先揭示了石墨烯、过渡金属硫化物和黑磷等重要二维材料的超快非线性光学特性，验证了高性能二维半导体在强激光防护光限幅器和超短脉冲激光锁模器上的重要应用，取得如下主要成果：成果一：二维半导体非线性光学效应及物理在国际上首先揭示了过渡金属硫化物、石墨烯、黑磷等重要二维半导体的非线性光学特性；证实了钼硫族二维材料的宽带非线性吸收和折射率，以及禁带调控色散效应；实现了二维半导体的非线性特性调控工程；从单层MoS2中观测到暗态激子共振巨双光子吸收效应；观测到二维半导体中的自相位调制效应、非线性折射率色散、二维材料光学特征矩阵、光致透明效应、快/慢饱和吸收效应、全光开关调控和光限幅特性、双光子吸收饱和效应等；这些原创成果为理解二维半导体非线性光学物理机理，开发高性能非线性光学器件及全光计算等集成系统应用奠定了良好的实验和理论基础。

成果二：二维半导体非线性光学材料及应用基于石墨烯、MoS2及其改性衍生材料等优异的非线性特性，实现了超短激光脉冲锁模器和强激光防护光限幅器等重要应用；合成出酞菁修饰的石墨烯宽带强激光防护光限幅材料；合成出MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等过渡金属硫化物宽波段强激光防护光限幅材料；在批量制备大尺寸、高性能二维半导体非线性光学材料和二维半导体强激光防护光限幅复合材料等方面进行了大量原创性基础研究工作。

特别是以非线性激光防护物理研究，结合高性能激光防护材料研制为基础，正在为中电53所、中航工业613所等单位的激光应用系统研制强激光防护装置，用于对某型号机载光电系统和激光雷达探测器进行防护，在宽波段、多时间尺度上对抗外部强激光的干扰和致盲，具有防护阈值低、消光比高、稳定性强等特点。

下一个市场爆发点：堪比石墨烯的“梦幻材料”黑磷
北极星输配电网讯:【摘要】作为刚刚兴起两三年的新材料，石墨烯行业尚处于资本和产业群雄逐鹿时代。

然而，另一种新型单元素二维原子晶体材料黑磷被发现，与石墨烯类似，黑磷具有诸多优异特性，故被称为比肩石墨烯的梦幻材料。

黑磷的研究和应用才刚开始，其非线性光学特性被国内外多家单位证实并应用于超快激光的产生中。

可以预见不久的将来，它将成为第二个石墨烯。

首先，我们来了解一下石墨烯和黑磷究竟是什么东西？
石墨烯(二维碳材料)
手机充电只需几秒钟?史上最薄电灯泡?光驱动飞行器?关于石墨烯非凡应用的新闻不断出现在人们的视野当中，似乎石墨烯已经成为了无所不能的超级材料。

石墨烯是什么?
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。

2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈˙盖姆和康斯坦丁˙诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010 年诺贝尔物理学奖。

石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200 倍。

同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。

它是目前自然界最薄、强度最高的材料，假如用一块面积1 平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1 毫克便可以承受一只一千克的猫。

石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。

用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。

第 44 卷第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June, 2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展李黎嘉，丛春晓*（复旦大学信息科学与工程学院，上海　200433）摘要：中波长红外（Mid⁃wavelength infrared，MWIR）光电器件可用于热成像、光通信和气体传感等多个领域。

二维黑磷（Black phosphorus，BP）在中波长红外范围显示出独特的优点，其所有厚度下都具有直接带隙和高迁移率的特点使其在中红外光电器件应用方面具有很大的潜力。

由于皱褶的晶格结构，黑磷有较强的面内各向异性，可应用于线偏振光电器件。

此外，黑磷通过掺杂、应力调控和异质堆叠等多种方式可以实现室温下中红外波段范围内的各种功能性光电器件。

本文综述了黑磷的晶体和能带结构及其各向异性的光学性质，并结合近年来在偏振方向敏感的光电探测器和光谱可调控等功能性光电器件方面的应用研究进展，总结了该材料在实际应用中的主要优势和面临的重要问题。

最后对二维黑磷在中红外光电器件应用领域的发展趋势进行了展望。

关键词：黑磷；二维材料；中波长红外；光电器件中图分类号：O482.31； TN214 文献标识码：A DOI： 10.37188/CJL.20230015Optoelectronic Properties and Photodetection ofTwo-dimensional Black PhosphorusLI Lijia， CONG Chunxiao*（School of Information Science and Technology， Fudan University， Shanghai 200433， China）* Corresponding Author， E-mail： cxcong@Abstract：Mid-wavelength infrared （MWIR） optoelectronic devices can be used for various applications， includ⁃ing thermal imaging， optical communications， and gas sensing. Owing to the direct bandgap at all thicknesses and high carrier mobility， two-dimensional black phosphorus （BP） is promising for room-temperature mid-wavelength in⁃frared optoelectronic applications. The intrinsic crystal anisotropy of such two-dimensional material also offers an ex⁃citing opportunity for the application in linear-polarization-sensitive photodetection. Furthermore， the electronic and optical properties of black phosphorus can be effectively modulated by doping，strain and fabrication of Van der Waals heterostructures， which is advantageous to meet the numerous demands for functional optoelectronic applica⁃tions. Here we review the essential properties of two-dimensional black phosphorus and discuss the potential applica⁃tions of black phosphorus in functional mid-wavelength infrared optoelectronic devices.Finally，some of the chal⁃lenges and future outlooks of BP-based applications in mid-infrared optoelectronic devices are discussed and sug-gested.Key words：black phosphorus； two-dimensional materials； mid-wavelength infrared； optoelectronic devices文章编号： 1000-7032（2023）06-0995-11收稿日期：2023⁃01⁃30；修订日期：2023⁃02⁃16基金项目：上海市自然科学基金（20ZR1403200）；科技部重点研发计划（2018YFA0703700）；国家自然科学基金（61774040，61774042）；海外高层次引进人才青年计划Supported by Shanghai Municipal Natural Science Foundation（20ZR1403200）；National Key R&D Program of China（2018YFA0703700）； National Natural Science Foundation of China（61774040，61774042）； National Young 1000 Talent Planof China第 44 卷发光学报1　引 言中波长红外（Mid -wavelength infrared,MWIR ）光电探测器在许多领域具有重要应用，例如热成像[1]、光通信[2]、健康监测[3]和气体传感[4]。

Z-scan测量系统开发与二维材料非线性光学特性测量随着科技的进步,在超快激光和光通信技术需求的驱动下,寻找出独特的新型的二维材料显得尤为重要。

为找出同时具有更大的非线性吸收系数与非线性折射率以及更高的调制深度的二维材料,非线性光学测量系统Z-scan被广泛使用。

作为二维材料中的重要成员——黑磷,是现阶段研究的热门对象,黑磷具有随着层数变化的能带,从单层到多层都保持着直接带隙结构,因此它是优秀的锁模或调Q等光电器件。

为找出与黑磷在某些方面不同的材料,并对这些材料进行研究。

传统的Z-scan测量系统已经不能满足我们对不同形态材料的测试条件的多样化要求,为满足测试条件设计出新颖的功能多样化的适应性强的测量系统显得尤为迫切。

本论文结合二维材料测试要求,设计了三套测量系统,通过黑磷、二硫化碳等不同形态材料验证了系统的稳定性和准确性,并利用该系统揭示了硒掺杂黑磷和锑纳米片与众不同的非线性光学特性。

具体研究成果总结如下:1.搭建了非线性光学测量平台,这个过程分为实验硬件系统搭建和测量软件系统设计。

Z-scan技术是一种基于分析单光束透过率的非线性光学测量方法。

为了更快更准确地得到样品的非线性性质,我们设计了一种改进的Z-scan测量光路,并基于Lab VIEW编写了三套测量软件,分别用于双通道Z-scan测量,三通道Z-scan测量和P-scan(Power Scan)测量。

P-scan测量软件对于不同形态的材料而言,结果更加可靠,同时反过来也应证了Z-scan测量系统的准确性。

2.硒掺杂黑磷和锑纳米片超快非线性响应研究。

利用液相剥离技术,我们成功地制备了含有大量硒掺杂黑磷的纳米片,利用双通道Z-scan测量系统和P-scan测量系统研究了其分散液的超快非线性响应。

在800nm飞秒激光的辐照下,测试了硒掺杂黑磷的三阶非线性虚部特性和饱和强度。

结果表明了硒掺杂黑磷比黑磷更容易饱和,而调制深度却并没有下降。

利用溶剂热法制备了锑纳米片,我们对其分散液进行了微观结构表征和光谱分析,证实了锑在其乙醇溶液中实现了高质量分散,在飞秒激光辐照下,我们利用了三通道Z-scan系统同时测量了锑纳米片的三阶非线性实部和虚部,并利用P-scan 系统得到了其饱和强度。

基于黑磷的光电器件研究随着电子技术的发展，光电器件作为一种将光电特性结合起来的先进器件，已被广泛应用于通信、制造、医疗等领域。

而近年来，基于黑磷的光电器件也逐渐成为研究热点。

本文将探讨基于黑磷的光电器件研究现状及其发展前景。

一、黑磷简介黑磷是一种属于二维材料的半导体，与石墨烯、硅等材料一样，也具有优异的性能表现。

黑磷的晶格结构为垂直于层状晶片的平面状结构，因此其存在着特殊的物理和电子学性质。

黑磷的能带结构与体磷的能带结构不同，它偏向于带隙为直接带隙，显示出优异的光、电学性能，故而受到学术界的广泛关注。

二、基于黑磷的光电器件1. 黑磷光电场效应晶体管光电场效应晶体管在半导体器件中有着广泛的应用。

基于黑磷的光电场效应晶体管可以充分利用黑磷材料的优异光电学性能，具有优异的响应速度、高的移动度和互补输出等优点。

其中，光电流和光应答时间是评价黑磷光电场效应晶体管的重要指标。

近年来，国内外专家们已经对基于黑磷的光电场效应晶体管进行了相关研究，并取得了一定的进展。

2. 黑磷光探测器随着物联网、大数据等技术的崛起，光探测器在信息处理和通信技术中扮演着越来越重要的角色。

光探测器的性能取决于其响应速度、灵敏度和红外探测能力，黑磷正是有着这些性能的优异材料之一。

基于黑磷的光探测器结构简单、灵敏度高、响应速度快，有望应用于长波红外光谱测量和遥感探测等领域。

而现阶段的黑磷光探测器研究主要集中在提高其光电转换效率、提高探测器面积等方面。

三、基于黑磷的光电器件发展前景黑磷作为一种新型二维材料具有应用潜力，并且其光电学性能与其它二维材料不同，具有优异的物理和电子学性质。

在光电器件领域，基于黑磷的光电器件未来具有广阔的发展空间，这其中最有潜力的是其在半导体器件、传感器、光电转换器件等领域的应用。

黑磷的方向导数和反射率与入射光波长的关系、黑磷简单机械特性等方面的研究，有助于从理论和实践上探讨并合理应用黑磷材料的特性。

目前，基于黑磷的光电器件还处于研究初级阶段，这需要我们在理论研究上加强探索，并将实验研究结果应用于工程实践中。

专题—原子制造：基础研究与前沿探索二维黑磷的光学性质*黄申洋1) 张国伟2) 汪凡洁1) 雷雨晨1) 晏湖根1)†1) (复旦大学物理学系, 上海　200438)2) (西北工业大学柔性电子研究院, 西安　710129)(2020 年9 月8日收到; 2020 年9 月23日收到修改稿)黑磷是继石墨烯、过渡金属硫族化合物(TMDCs)之后又一个备受关注的二维材料. 黑磷从单层到块材都是直接带隙半导体, 且带隙从单层的1.7 eV一直随着层数的增加而减小, 到块材则变为0.3 eV, 涵盖了可见光到中红外波段, 恰好填补了石墨烯和过渡金属硫族化合物的带隙在该波段的空白. 同时, 黑磷还具有很高的载流子迁移率、良好的调控性、面内各向异性等优异特性, 很快便引起了人们广泛的研究兴趣. 本论文主要介绍了当前有关二维黑磷光学性质方面的研究进展, 包括黑磷的本征光学性质, 如带间跃迁吸收、激子、光致发光、光学性质的稳定性; 外界微扰, 如应变、电场等对黑磷光学性质的影响; 最后做了总结与展望.希望本文对黑磷光学性质研究的综述, 能够引起对黑磷研究的更广泛兴趣.关键词：二维材料, 黑磷, 光学性质, 红外光谱PACS：78.67.–n, 78.40.–q, 73.21.–b　DOI: 10.7498/aps.70.202014971 引　言2004年石墨烯的问世[1]标志通往二维材料世界的大门被打开. 经过科学家们的不断探索, 至今已有几百种二维材料相继被发现[2−4], 材料的种类包含了二维半金属、二维半导体、二维绝缘体, 二维铁磁材料等. 二维材料中蕴含了丰富有趣的物理现象, 如半整数量子霍尔效应[5,6]、Klein隧穿等[7];另外二维材料表面原子级平整且不受晶格匹配的限制, 不同的二维材料之间可以如同堆积木方式相互堆叠形成范德瓦耳斯异质结[8], 从而进一步丰富了二维材料的物理特性, 如: 在魔角石墨烯中的反常超导[9], 石墨烯-氮化硼莫尔超晶格中的霍夫斯塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)及分数量子霍尔效应[10], 超长寿命的层间激子[11]和莫尔激子[12],可调控的莫特绝缘体[13−15]等, 使得二维材料具有极其广泛的研究与应用价值.二维黑磷是2014年才加入二维材料的大家族, 最早是由复旦大学Li等[16]进行了研究报道,他们展示了基于少层黑磷制成的场效应晶体管(FET)不仅具有高达105的开关比, 同时室温下具有不俗的载流子迁移率(约1000 cm2/V). 随后二维黑磷以其优异的性质很快引起了人们广泛研究兴趣, 在2014—2015年一年间就有近百篇关于黑磷的研究论文发表[17]. 不同于石墨烯、过渡金属硫族化合物(TMDCs)等其他的二维材料, 黑磷具有以下特性. 1)黑磷具有面内褶皱的原子结构(如图1),具有很强的面内各向异性; 通常把沿着x方向称为扶手椅方向(AC), 把沿着y方向称为Z字形方向(ZZ); 这种独特面内晶体结构也导致了黑磷各向异性物理特性[18−21], 这不仅提供了各向异性材料* 国家重点研发计划(批准号: 2016YFA0203900, 2017YFA0303504)和国家自然科学基金(批准号: 11874009, 11734007, 11804398)资助的课题.† 通信作者. E-mail: hgyan@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 物理特性的研究平台, 同时可为器件设计提供新的自由度. 2)黑磷从二维的单层、少层到三维的块材都为直接带隙半导体, 并且黑磷的带隙随厚度变化十分显著, 带隙可从单层的1.7 eV随着厚度的增加逐渐缩减至块材的0.3 eV[22,23], 覆盖了中红外到可见光波段, 这恰好填补了零带隙的石墨烯和带隙在可见光的TMDCs间的空白, 带隙变化范围之广也是其他的二维材料所不能比拟的. 当前有关黑磷的研究已经取得了相当多的研究成果, 本文则主要介绍有关黑磷光学性质方面的研究. 主要包括二维黑磷本征的光学性质和调控两部分, 其中在本征的光学性质部分将会对黑磷的带间跃迁吸收、激子效应、光致发光、光学性质的稳定性等研究展开介绍,而在光学性质的调控部分主要对应变调控、栅压调控等研究展开介绍, 并在最后做了总结与展望.(ZZ)(AC)(a)(AC)(b)图 1 黑磷的原子结构　(a)两层黑磷的原子结构的立体图; (b)侧视图Fig. 1. Atomic structure of BP: (a) Structure of bilayer BP;(b) the side view.2 二维黑磷的本征光学性质2.1 二维黑磷的带间跃迁吸收带间跃迁吸收是半导体材料最基本的光学性质之一, 通过对带间跃迁吸收的研究可以获得带隙、光电导等重要的信息. Li等[24]对1—5层黑磷的带间跃迁吸收做了研究报道, 他们对77 K下蓝宝石衬底上黑磷进行了近红外、可见光波段反射谱表征(D R/R), 如图2(a)—(c)所示, 其中黑色、红色线条分别代表了入射光偏振沿着AC, ZZ方向时的反射谱. 当测试样品在透明衬底上且样品的厚度远小于入射光波长时, D R/R正比于吸收强度[25,26],由此便可得到吸收信息. 可以看到单层的光学带隙吸收在1.73 eV, 并且只有入射光偏振沿着AC时才可以被观测到, 说明黑磷带间跃迁吸收具有明显各向异性. 这源自黑磷独特的褶皱面内原子结构,具体来说黑磷面内原子结构关于x-z平面具有镜面对称(见图1), 同时理论计算表明二维黑磷的价带顶和导带底且主要由s, p x, p z轨道构成并且关于x-z镜面具有偶宇称[22,27], 因此当入射光沿着ZZ (y轴)时存在关于x-z镜面的奇宇称使得跃迁矩阵元为0, 跃迁被禁止. 另外值得注意的是, 两层黑磷的光学带隙红移至1.15 eV, 同时在2.44 eV出现了新的吸收峰, 而3层带隙为0.83 eV, 新的峰则红移到1.97 eV. 几乎在同一时间, Zhang等[28]采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术对室温下石英衬底上的2—15层红外波段吸收的进行了研究(如图2(d)—(f)), 得到了同样的实验现象. 事实上这些新的吸收峰是少层黑磷中的层间相互作用的产物[27]: 对于N层黑磷, 层间相互作用使得倒空间G点处成N对分离的导带(c1, c2, ···, c n)和价带(v1, v2, ···, v n), 新的吸收峰则是更高阶数的价带到导带间的跃迁, 如v2—c2, v3—c3等跃迁(如图2(h)), 另外如同量子阱中的选择定则要求, 只会有导带和价带指数相同的即D n = 0跃迁. 关于带间跃迁吸收峰位的层数依赖, 可以通过一维紧束缚模型得到吸收峰位关于层数N以及跃迁阶数n的解析表达式:E g0γc(γv)其中, 为单层的带隙, 为导带(价带)最近邻层间相互作用. 虽然该模型没有考虑激子效应, 但仍然可以较好的描述带间跃迁吸收的层数及跃迁阶数的依赖关系(如图2(g)).k·pA(ℏω)少层黑磷带间跃迁吸收的峰位具有明显层数依赖关系, 但是有意思的是Zhang等[29]最近研究发现带隙附近连续的带间跃迁吸收(图3(a)中箭头所指部分)却为一个常数, 并通过模型进一步得出吸收可以表达为g s,g vαE gµx,µyθ(ℏω−E g)其中, 分别为自旋、能谷简并度, 为精细结构常数(约1/137), 为带隙, 分别为沿着AC 方向和ZZ方向的电子-空穴约化质量,µy ,µx 为阶跃函数. 由此可知在带隙附近的吸收只取决于间的比值, 对从第2个价带到第2个导带(E 22)的吸收也是如此(如图3(b)所示). 其实这种连续的带间跃迁吸收强度为常数的现象普遍存在于二维材料中, 比如单层石墨烯中从红外到可见波段吸收都为2.3%[25,30]. 可以由费米黄金法则(Fermi-golden rule)知连续的带间吸收大小主要取决于两部分, 即跃迁矩阵元和态密度, 并且二者都依赖于能带结构, 而当二者有关能带结构的表达项相抵消时, 则会出现吸收强度的为常数的情况. 然而黑磷µy ,µx 与石墨烯等其他二维材料[25,30]截然不同的是, 单层和少层黑磷的连续带间跃迁吸收都是相同的, 即没有层数依赖(见(2)式), 而对于石墨烯而言, 两层吸收是单层的2倍, 这主要是因为黑磷带间跃迁发生在倒空间G 点, 各个子带是非简并, 不论单层还是少层黑磷, 始终只有一对价带、导带参与带间跃迁吸收, 同时 基本保持不变, 所以即使层数增加吸收强度也不变; 而石墨烯等带间跃迁发生在K 点, 各子带为简并的, 层数越厚参与跃迁的子带数目越多从而带间吸收越强.30151.01.5 1 layersPhoton energy/eV2.0 2.5D / /%-polarization -polarization(a)60301.0 1.5 2 layersPhoton energy/eV2.0 2.5III(b)6030III1.01.5 3 layersPhoton energy/eV2.0 2.5(c)6420.40.60.811227 layersPhoton energy/eV1.21.0E x t i n c t i o n 1- / 0/%(d)96300.40.60.8 11 22 334413 layersPhoton energy/eV1.2 1.0(e)400.20.40.6BulkPhoton energy/eV 1.00.8302010(f)Polarization:Armchair Zigzag2.01.61.20.8246Layer numberBulk bandgap Upper limit11 2233 448121014P e a k e n e r g y /e V0.4(g)1122c1c2v1v2(h)图 2 二维黑磷的带间跃迁吸收　(a)−(c) 1−3层黑磷的反射谱(D R /R )[24]; (d)−(f) 7层、13层和块材黑磷的红外消光谱(1–T /T 0)[28]; (g) 带间跃迁吸收峰随层数依赖关系[28]; (h) 不同量子数子带间的跃迁示意图Fig. 2. Interband transition absorption of 2D BP: (a)−(c) Reflection spectra(D R /R )[24] of 1−3 layers BP; (d)−(f) infrared extinction spectra of 4 layers, 7 layers, 13 layers, and bulk BP [28]; (g) interband transition energy as the function of layer number [28]; (h) schema-tic illustration of the optical transitions between quantized subband.2.2 二维黑磷中的激子通常在半导体材料中, 电子和空穴由库仑作用束缚在一起形成新的准粒子—激子. 激子与氢原子非常类似, 都是由正负电荷构成, 吸收谱为洛伦兹谱形. 类比于氢原子可以将激子的能态按量子数依次命名为1s 态、2s 态、2p 态等. 其中1s 态为基态也称光学带隙, 而能带结构的带隙与光学带隙的差值称为激子束缚能. 对于三维半导体, 激子束缚能通常只有十几个meV, 因此室温下激子效应几乎可以忽略. 而在二维材料中, 由于介电屏蔽作用的减弱及量子受限效应, 激子束缚能可高达几十到上百个meV [31,32], 此时激子效应便对材料的光学性质起到了不容忽视的作用. 早在2014年Tran 等[33]就对单层黑磷的激子束缚能做了计算, 结果表明单层黑磷的激子束缚能高达900 meV, 他们将如此大的激子束缚能归于黑磷各向异性能带结构. 紧接着在2015年Wang 等[34]对单层黑磷进行了光致发光激发光谱(PLE)实验, 同样得到单层黑磷即便在氧化硅/硅衬底上激子束缚能也有近900 meV. 但之后却有理论计算表明[35], 悬浮的单层黑磷激子束缚能只有480 meV, 这几乎是之前结果的一半, 而被包裹的单层黑磷激子束缚能只有140 meV, 因此关于单层黑磷激子束缚能的大小仍然存有争议. 随后Zhang 等[36]利用FTIR 对2—8层黑磷的激子束缚能做了详细的研究: 得益于极高的样品质量, 光学带隙处可测到一个非常尖锐(半高宽约为20 meV)吸收峰, 这便是1s 态激子的吸收(如图4(a)), 此外在高于1s 态吸收峰位存在一个吸收较弱且较宽的吸收峰是激子2s 态的吸收, 2s 态吸收在2—6层中都可以被清楚观测到,而在7层及更厚的样品中则难以被分辨. 在二维氢原子模型中, 由1s 态和2s 态的能量差D 12可确定束缚能E b , 即E b = 9/8D 12, 然而对于二维材料中的激子情况则不同, 这是因为二维材料中库伦屏蔽作用是空间非局域化的[31], 为此Zhang 等 [37]借助Keldysh 模型进一步计算了2—6层黑磷激子的1s, 2s 能级位置和带隙E g , 其中计算得到1s,2s 的能级位置与实验观测值相一致从而确保了计算结果的可靠性. 如图4(b)所示, 黑磷激子束缚能E b 为D 12的两倍, 从2到6层依次为213, 167,139, 120, 106 meV, 在聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上单层黑磷的则为316 meV. 显然黑磷激子束缚能E b 具有明显的层数依赖关系, 为此Zhang 等[38]在已有的模型基础上提出了层数依赖的有效层极化率的概念, 从而得到黑磷激子束缚能E b 关于层数N 的解析表达式为:α0,α1其中, 分别为衬底和单层黑磷的极化率. 如图4(c)所示, 该模型可以很好的对不同层数激子束缚能进行拟合. 由于该模型只含有描述介电屏蔽作用的物理参量—极化率, 并没有考虑量子限制效应, 因而可以认为厚度对激子束缚能的影响主要是由介电屏蔽作用的改变而引起的.L z ·|φex (0)|2L z 随后Zhang 等[29]对少层黑磷激子吸收强度做了研究. 令人惊讶的是, 黑磷层数越薄激子吸收反而越强, 正如图4(d)所示. 对此比较直观的理解为: 激子的吸收强度正比于 , 其中 为0.40.6Photon energy/eV 0.81.022116 layers1.296O p t i c a l c o n du c t i v i t y / 030(a)23Layer number45672.01.51.0C o n t i n u u m c o n d u c t i v i t y / 00.5@band edge11 22(b)图 3 少层黑磷带隙附近连续的带间跃迁吸收　(a)聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上6层黑磷的光电导[29]; (b) 不同子带间的带间跃迁带隙处连续吸收部分的吸收强度(图(a)中箭头所示)随层数的变化[29]Fig. 3. The absorption of continuum part near bandgap in few-layer BP: (a) Optical conductivity of 6 layers BP on PDMS sub-strate [29]; (b) the continuum height of each subband transition near the corresponding band edge (as indicated by arrows in fig. 3(a))is plotted as a function of layer number [29].|φex (0)|2|φex (0)|2|φex (0)|2∝1/L 2z L z (N )χ0+Nχ1χ0+Nχ1χ0样品的厚度, 为在电子和空穴出现在同一位置的概率[39,40], 更薄的层数具有更强的量子限制效应, 从而将导致更大的 , 对于量子阱有[41], 从而可以得到激子的吸收强度和厚度 成反比的关系, 即层数越薄吸收反而越强. 然而实际上激子吸收强度随厚度的变化不完全遵循1/N 的关系(如图4(d)中虚线所示). 为了能够更准确地描述激子吸收强度的层数依赖关系,Zhang 等提出了进一步的解释, 他们认为激子的吸收强度与激子束缚能成正比, 这是符合预期的, 因为更大的激子束缚能意味着电子与空穴离得更近从而更有利于吸收光形成激子态. 根据之前的结论可知激子的束缚能和有效极化率( )成反比,从而激子吸收强度也反比于( )(如图4(d)中红线所示). 值得注意的是, 对于悬浮的黑磷(即不考虑 )激子吸收的强度仍然遵循1/N 的关系.2.3 二维黑磷的光致发光光致发光(PL)为吸收的逆过程, 为半导体材料的另一个重要光学性质. 黑磷从单层到块材都为直接带隙半导体, 因此具有较高的发光效率, 这非常利于在发光器件如激光器、发光二极管中(LED)的应用. 当前已经有不少关于二维黑磷PL 的研究报道[24,34,42,43]. 然而在不同研究报道中PL 峰位有不小的差异, 这源自黑磷样品质量的差异. 值得注意的是PL 对样品的质量是非常敏感的, 因此PL 并不是一种好的手段来研究带隙, 相比之下从吸收谱得到带隙信息更本征. Likai Li 等[24]对77 K 下1—3层黑磷的PL 做了测试并与吸收做了对比(如图5(a)—(c)所示), 其中在黑磷共振吸收的位置可以观测到非常强的PL 信号, 这正是直接带隙的特征. 由于PL 过程为吸收的逆过程, 因此黑磷的PL 也是具有明显的各向异性, 其发光具有线偏振的04820 meV 11120.40.60.82s1sPhoton energy/eV1- / 0/%1.01.21.4Armchair Zigzag(a)0.60.81.01.21.423Layer numberE n e r g y /e V4561s 2s g(b)0.10.40.30.223Layer numberI n t e g r a t e d e x c i t o n a b s o r p t i o n /e V S457611 22(d)50350300250200150100123Layer number b /m e V45876Data Fit(c)1/(χ0+Nχ1)图 4 层数依赖的激子　(a) PDMS 衬底上4层黑磷的消光谱[36]; (b) 1s, 2s 能级以及电子结构带隙的层数依赖[36]; (c) 激子束缚能的层数依赖关系[36]; (d) 激子吸收峰的积分面积随层数的变化, 散点为实验数据点, 黑色曲线为1/N 曲线, 红色曲线为 拟合曲线[29]1/(χ0+Nχ1)Fig. 4. Layer dependent exciton: (a) The extinction spectrum of 4 layers BP on PDMS substrate [36]; (b) layer dependence of 1s, 2s transition energies and quasi-particle bandgap [36]; (c) scaling behavior of exciton binding energy with layer number [36]; (d) the fre-quency-integrated conductivity of the 1 s exciton as a function of layer number. Dots are experimental data, which fitted by the red curve using the relation , and the black dashed curve shows the 1/N relation [29].特性且偏振沿着AC 方向. 值得注意的是这里PL 峰位要略低于吸收峰的, 通常将二者的差值称为斯托克斯位移, 造成斯托克斯位移主要是位于禁带中的缺陷态发光造成. 最近Chen 等[43]利用FTIR 对4.5 nm(9层)—46 nm 厚的黑磷做了PL 探测, 发现黑磷在0.308 eV (46 nm)至0.441 eV (4.5 nm)的中红外波段同样具有非常强的PL (图5(d)), 并且PL 峰位的厚度依赖关系与之前吸收光谱中的相吻合(图5(e)), 从而进一步验证了黑磷从单层到块材都为直接半导体.2.4 二维黑磷光学性质的稳定性虽然黑磷本身具有许多优异的性质, 但二维黑磷在空气中是非常不稳定的[44−46], 这非常不利于黑磷在实际中的应用. 黑磷具有5个价电子, 其中只有3个配对形成共价键留下2个未配对的价电子, 这导致了黑磷非常容易被氧化形成氧化磷(P x O y ),而氧化磷又易溶于水从而进一步破坏黑磷的结构,从而影响黑磷的电学、光学等性质. 其中Wang 等[47]对少层黑磷的光学性质稳定性进行了研究报道. 如图6(a)所示, 对于3层黑磷即使在空气中只有5 min, 吸收峰出现明显的蓝移并伴随着强度的减弱及峰宽的增加, 同时研究还发现层数越薄的黑磷,吸收峰位对空气越敏感(如图6(b)), 而这些吸收峰位的移动源自黑磷能带结构的变化, 对此Wang 等借助量子阱模型做出了解释: 可以将本征的黑磷视为无限深方量子阱, 以导带变化的情况为例, 由于表面被氧化形成氧化层从而在阱底引入了附加势垒D (见图6(b)中的插图), 这会导致黑磷量子阱有效宽度减小从而能级出现蓝移, 相应的吸收峰蓝移, 进一步数值计算表明阱宽越窄量子阱的能级对附加势垒高度越敏感. 随着时间增加, 等效的氧化层厚度不断增加直至表面1层黑磷完全被氧化,此时3层的黑磷减薄为2层, 相应的吸收也蓝移至150.81.0Energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t s1.21.41050(b)10.80.9Energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t s1.01.1(c)3 1.61.8Energy/eVI n t e n s i t y /a r b . u n i t s2.02.221(a) -polarization -polarization D1.0 4.84.44.0 3.6Wavelength/m m3.22.80.80.60.40.2250300350400450Energy/meV I n t e n s i t y /a r b . u n i t s5000(d)4.5 nm 6.0 nm 7.0 nm 10.0 nm17 nm 30 nm 46 nm450420390360330020406080Layer numberB a n d g a p /m e V100300(e)Experiment Fitting curve图 5 二维黑磷的光致发光　(a)−(c) 77 K 下单层黑磷的光致发光及反射谱, 其中黑线为探测方向沿着AC 的发光谱, 红线为探测方向沿着ZZ 的发光谱, 蓝色虚线为反射谱[24]; (d)80 K 下4.6 nm (约9层)到46 nm(约92层)的黑磷发光谱[43]; (e) 发光峰位随着层厚的变化关系[43]Fig. 5. Photoluminescence (PL) of 2D BP: (a)−(c) The PL and reflection spectra of 1 layer BP under 77 K, black curve is the PL detected alone AC, the red is PL detected alone ZZ and blue dashed curve is the reflection spectrum [24]; (d) PL of BP with thick-ness ranging from 4.6 nm (about 9 layers) to 46 nm (about 92 layers) under 80 K [43]; (e) layer dependence of PL peak position [43].了2层的峰位. 另外Wang 等对暴露在空气中黑磷的PL 做了测试, 发现PL 峰同样随着暴露时间增加出现蓝移, 同时发光效率显著减弱并且伴随着斯托克斯位移增加, 这是由氧化引入更多的缺陷态所导致(如图6(c)), 由此可见相较于PL, 吸收谱能得到更本征的带隙大小.3 二维黑磷光学性质的调控3.1 应变调控应变可以通过改变原子间的键长来对材料的能带结构产生影响, 进而改变材料的光学性质. 相较于三维材料, 在二维材料中施加应变的方式更简单有效, 因此应变调控也被广泛应用于二维材料的研究中[48−50]. 而相较于石墨烯、TMDCs, 黑磷具有更小的杨氏模量因而更容易被应变调控[51]. 早期Quereda 等[52]通过褶皱黑磷方式对10 nm(约18层)的黑磷施加了应变, 其中在褶皱峰(谷)处黑磷会受到张(压)应变, 他们发现黑磷在可见光波段的吸收边在压应变(张应变)下出现了明显的红移(蓝移), 虽然该吸收边并不能真正反映带隙的变化(10 nm 黑磷带隙在中红外波段), 但仍具有一定启发性, 暗示了黑磷带隙对应变调控非常敏感. 随后Zhang 等[28]利用FTIR 仔细地研究了单轴应变对二维黑磷能带的调控, 他们采用两点法的方式实现了最大0.92%的应变, 研究结果显示在张(压)应变下黑磷的E 11, E 22等吸收峰位都出现蓝(红)移,并且0.92%张应变可以将光学带隙(E 11)从0.54 eV 调控至0.65 eV, 相对变化23%, 由此可见单轴应变可以非常有效的对黑磷的带隙进行调控(图7(a)—(c)). 值得注意的是, 虽然黑磷具有各向异性的结构, 但是如图7(c)所示沿着AC 和ZZ 方向的应变对能带的调控没有展现出明显的差异, 相同的现象在Zhang 等[53]研究中也被观测到. 对此Zhang 等认为这是由黑磷面内各向异性的泊松效应所导致的: 对于单层黑磷由紧束缚模型可知其带隙随应变变化可表达为[54,55]εx ,εy ,εz εx >0εz <0εy >0εz >0其中, 分别为沿着AC, ZZ 和垂直于材料平面(z 轴)方向的应变. 可以看到对于只有单个方向的应变存在时, 带隙在应变沿着ZZ 方向时会变化更快. 然而实际中需要考虑泊松效应[56], 即面内的应变同样会引起垂直于面方向的应变, 在沿着AC(x )方向张应变( )导致z 方向出现压应变( ), 而ZZ (y )方向张应变( )导致z 方向出现张应变( ), 由泊松效应导致垂直于面方向应变的不同抵消了面内应变效应的各向异性.随后Huang 等[57]对2—10层黑磷进行了的面内双轴应变调控研究. 与单轴应变一致, 面内双轴2.5(a)2.01.51- / 0/%1.50.5Photon energy/eV 0-0.50.60.8 1.0 1.20 min 5 min 20 min0.880.870.860.85(c)PLAbsorbanceP e a k e n e r g y /e VTime/min0102030(b)BPOxideOxideBP@@P e a k e n e r g y /e VTime/min 0102015525303 L 8 L图 6 暴漏在空气中黑磷的光学性质[47]　(a) 暴露在空气中3层黑磷消光谱的变化; (b) 3层和8层黑磷的光学带隙(E 11)在空气中的变化图; 插图为空气中黑磷导带结构变化的示意图, D 为黑磷氧化后引入的附加势垒; (c)暴露在空气中的3层吸收峰以及PL 峰位的变化Fig. 6. Optical properties of air-exposed BP [47]: (a) Evolution of extinction spectrum of an air-exposed 3 layers BP; (b) evolution of E 11 peak energies of the air-exposed 3 layers and 8 layers samples, and the inset fig is the schematic illustration of evolution of con-duction band in air-exposed BP; D is a barrier introduced by oxide; (c) blue shifts of absorption and PL peaks in an air-exposed 3 layers BP.张(压)应变使黑磷的吸收峰线性蓝(红)移, 并且峰位移动的速率为单轴两倍, 即双轴应变的调控能力更强. 另外Huang 等还发现应变效应具有明显的层数依赖, 层数越薄带隙随双轴应变反而移动的越慢, 同时不同子带间吸收峰(E 11, E 22, ···)随应变的移动速率也是不同的, 高阶跃迁峰位随双轴应变移动得更慢(如图7(f)). 实际上这与面内应变可调控的层间相互作用密切相关. 通过一维紧束缚模型可以得到不同吸收峰随应变移动速率和层数N 及εh,k 其中, 为双轴应变, 分别为单层的带隙和层间相互作用在双轴应变下的线性变化系数. 可以看到该模型在整体上能够较好地描述这种层数、跃迁阶数依赖的应变效应(图7(f)). 通过拟合得出1%的面内双轴应变可以带来近10%的层间相互作用的改变, 这是非常显著的变化. 值得一提的是张应变t 1⊥|t 1⊥|∝1/r 2t 1⊥t 1⊥t 1⊥t 1⊥下不同的带间跃迁的能量间距减小, 意味着层间相互作用减弱. 而这是有违背于常识的, 因为通常情况下面内的张应变会导致垂直于面方向的压应变、层间距相应的减小, 而层间相互作用与层间距成反比, 进而导致层间相互作用的增大. 事实上这种反常的现象起源于黑磷独特的褶皱面内原子结构, 通过紧束缚模型可以更清楚地看到这点. 具体来说在紧束缚模型中层间相互作用的大小主要由跃迁参数 的模决定[27], 而 [58], 其中r 为 连接的两个原子的间距(如图7(e)所示). 张应变可以导致连接 连接的两个原子的水平方向的间距增加, 同时态密度泛函理论(DFT)计算表明,1%面内双轴会导致层间距(D +d )减小0.031 Å(对应的垂直于面的泊松系数为0.5), 同时同一层中上下两个原子高度D 减小0.087 Å, 由此可知 连接的两个原子的垂直方向的距离(d )反而增加了0.056 Å, 从而可以知道面内张应变可导致| |减小进而减弱层间相互作用.1.11.0P e a k e n e r g y /e V0.60.50Strain/%0.20.40.60.8 1.0Armchair:Zigzag:11 1122 22(c)300250200150100500-50S h i f t r a t e /m e V S %-1-1002Layer number4681012(f) 11 22 33StrainStrain(a)Strain S t r a i nPP substrate(d)20 1122161281- / 0/%400.6Photon energy/eV0.81.01.2(b)0.92% 0.79% 0.64% 0.45% 0%0.45% 0.64% 0.79% 0.92%Strainu////(e)t 1⊥图 7 应变效应　(a) 两点法对柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)施加单轴应变示意图[28]; (b)在不同张应变下6层黑磷的消光谱, 其中x 代表应变沿着AC 方向, y 为ZZ 方向[28]; (c)不同的带间跃迁吸收E 11, E 22峰位随应变的变化关系, 散点为实验数据点, 直线为线性拟合[28]; (d)通过加热或者冷却聚丙烯(PP)衬底实现施加双轴应变的示意图[57]; (e) 两层黑磷中垂直于面方向的跃迁参数 的示意图[57]; (f) 2—10层黑磷中E 11, E 22, E 33峰位的移动速率与层数间的关系, 散点为平均后的数据点, 曲线为紧束缚模型的拟合曲线[57]t 1⊥Fig. 7. Strain effect: (a) Schematic illustration of two-point bending apparatus using a flexible polyethylene terephthalate (PET)substrate [28]; (b) extinction spectra of a 6 layers BP under varying tensile strains, with strain applied along AC (red) and ZZ (blue)directions [28]; (c) the E 11 and E 22 peak energies as a function of tensile strain, dots are experimental data and solid lines are linear fits [28]; (d) schematic illustration of the experiment set-up used for applying in-plane biaxial strain by heating or cooling the PP sub-strate [57]; (e) schematic illustration of the out-of-plane hopping parameter in bilayer BP [57]; (f) averaged shift rates of E 11, E 22,E 33 peaks as a function of layer number in 2–10 layers BP, the solid curves are fitted to the data using the tight-binding model [57].3.2 电场调控二维材料的厚度只有单个到几个原子层, 因此材料性质很容易受到垂直于材料表面的电场的影响, 通常可以通过栅压的方式来给二维材料施加垂直于面的电场从而来调控材料性能. 对此Lin 等[59]计算研究了栅压对黑磷光学吸收的影响, 其中在垂直于面的电场中存在量子限制的弗兰兹-凯耳什(Franz-Keldysh)效应, 这会导致带隙减小从而使吸收峰出现红移; 同时栅压也会导致载流子浓度发生改变, 由莫斯-布尔斯坦效应(Burstein-Moss, 泡利不相容原理)导致吸收峰位的蓝移; 计算表明当载流子浓度不是很高时(< 2.75 × 102 cm –2)量子限制的弗兰兹-凯耳什效应起主导作用并使得吸收峰位红移, 之后则是莫斯-布尔斯坦效应起主导作使得吸收峰蓝移(如图8(a)). 另外由于垂直面的电场打破了黑磷原有的空间对称性, 选择定则不再严格成立, 使得E 12/E 21(第1/2个价带到第2/1导带间的跃迁)等杂化跃迁得以发生. Zhang 等[28]首次在暴露在空气的黑磷中观测到了杂化跃迁的吸收,这是因为空气中黑磷表面被氧化从而被掺杂, 而这种掺杂在空间上是非均匀分布的从而引入了垂直面的内建电场, 打破了原有空间对称性, 杂化跃迁-0.1511'21'22'O p t i c a l c o n d u c t i v i t y R e ( / 0)Energy ( - g,i )/eVf s0.150.301.5T 1013 cm -21.0T 1013 cm -25.0T 1012 cm -21.0T 1012 cm -21.4T 1010 cm -2(intrinsic)(a)G1G2SiO 2Au Al 2O 3(e)300-300.40.50.60.7+100 V30M o d u l a t i o n s t r e n g t h /%0-30+50 V300-30-50 V300-30-100 VPhoton energy/eV0.80.9 1.0BP contacted, AC 300-300.40.50.60.7+80 V 30M o d u l a t i o n s t r e n g t h /%0-30+40 V 300-30-40 V300-30-80 VPhoton energy/eV 0.80.9 1.0BP floating, AC (f)6Before doping After doping 41- / 0/%20.40.6Photon energy/eV0.8 1122** 331.0 1.20(b)640 nm3.7-7.7 m mhBNhBN SiO 2Si(c)15000.20.4I n t e n s i t y /a r b . u n i t s0.60.81.06.75.0Wavelength/m m4.00 V5 V10 V20 V30 V 40 V3.32000Wave number/cm -125003000(d)σxx 图 8 电场效应　(a) 5 nm 厚黑磷的光电导( )实部随载流子浓度N s 的变化情况[59]; (b)硝酸蒸汽掺杂前后9层黑磷的消光谱, 黑色代表掺杂前, 红色为掺杂后[28]; (c)用来调控PL 的器件示意图, 该器件结构为氮化硼/黑磷/氮化硼并且用CVD 生长的石墨烯作为顶栅[62]; (d) 20层厚黑磷在0—0.48 V/nm 电场下的PL, 其中点为实验数据点, 曲线为拟合曲线[62]; (e)双栅压调控的红外吸收测试器件示意图, 其中黑磷在Si/SiO 2衬底上(SiO 2厚285 nm)并蒸镀45 nm 厚的Al 2O 3及5 nm 厚的钯作为顶栅[61]; (f)在黑磷不接电极(左图)和接电极(右图)时, 调控黑磷沿着AC 吸收强度的能力随栅压的变化[61]σxx Fig. 8. Electric field effect: (a) Evolution of real part of optical conductivity ( ) due to increasing carrier density N s [59]; (b) ex-tinction spectrum of a 9 layers BP before (black) and after (red) chemical doping through HNO 3 vapor treatment [28]; (c) schematic illustration of the dual-gate hBN/BP/hBN device with CVD graphene as the top gate for tunable light emission [62]; (d) the meas-ured (dot) and fitted (lines) tunable PL spectra of the 20 layers BP device under different displacement field from 0 to 0.48 V/nm [62]; (e) schematic illustration of infrared tunability device. BP was exfoliated on the 285 nm SiO 2/Si substrate and then capped with 45 nm Al 2O 3 and 5 nm Pd as top gate [61]; (f) tunability of BP oscillator strength with a field applied to the floating device (left) and connect device (right), for light polarized along AC [61].。

少层黑磷纳米材料的光学性能及其在生物成像方面的应用黑磷是一种新型二维材料,由于其独特的光学和电学性质,在近几年受到了广泛的关注。

从2014年至今,在光电子领域,黑磷已经被成功地应用于光电探测器、光电池、场效应晶体管和传感器等器件中。

在生物医学领域,由于黑磷具有高度生物兼容性,可用于癌症的光热治疗、光动力治疗、光声成像以及载药等。

基于此背景,本文研究了:1.特定尺寸的黑磷纳米颗粒（Black Phosphorus Nano-particles,BPNPs）的制备方法及其表征。

本文利用改良的液相剥离法制备出了横向尺寸约为35±5 nm,纵向尺寸约为6±1.5 nm的BPNPs,并用透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）及拉曼光谱对其进行了表征。

2.BPNPs表面包裹介孔二氧化硅的方法。

本文首次提出了一种在BPNPs表面均匀包裹一层厚度为8-11 nm的介孔二氧化硅（BPNPs@mSiO₂）的方法。

用介孔二氧化硅包裹BPNPs有三大作用:提高BPNPs的分散性,防止纳米颗粒团聚在一起;保护BPNPs,减缓其被氧化的速度;延长BPNPs的光致发光寿命。

3.BPNPs和BPNPs@mSiO₂的生物毒性及细胞内稳定性。

此研究利用MTS方法,测试了不同浓度梯度的BPNPs和BPNPs@m SiO₂在不同时间段对不同细胞生存率造成的影响。

实验结果说明BPNPs和BPNPs@m SiO₂在50 g/m L的剂量范围内无明显细胞毒性。

通过拉曼成像,测定了细胞内BPNPs的拉曼光谱,并与纯材料的拉曼光谱进行了比较,证明了BPNPs在细胞内的稳定性。

4.BPNPs和BPNPs@mSiO₂的光致发光（Photoluminescence,PL）性能。

“材料黑马”——二维黑磷磷烯具有优于石墨烯的光学特性黑磷是磷的一种同素异形体，结构上有块状和二维单晶结构2种。

二维单晶结构的黑磷具有诸多优异特性，最让人兴奋的地方在于其可以制备出超薄黑磷（也称为磷烯），其非常类似二维材料石墨烯。

现在黑磷二维材料已经成为了晶片界的一个新宠，有望成为未来电子设备的新材料。

石墨烯是当今时代的“材料之王”，其“洪荒之力”可以应用到各个领域。

但是在电子设备领域，石墨烯存在一个重大的缺陷——其本身没有能隙，不能与硅相容，这限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。

黑磷作为一种新的二维材料，被视为能解决石墨烯性能上存在的一些问题的材料。

形象化的来讲，石墨烯像金属，但磷烯单晶天生就是半导体，它很容易被“打开”和“关闭”。

磷烯单晶拥有很高的电子流动性，可用于制造高性能低成本电子设备。

目前研究成果可以看出，在电子光电领域，二维黑磷有着石墨烯无法比拟的优势。

黑磷二维单晶片层由双层原子组成，厚度为一个原子，具有天然带隙，与硅有较好的相容性。

这可望促进硅光子元件技术的发展，届时各种芯片是以光而非电子来传递数字信号。

黑磷的半导体能隙是直接能隙，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷和光可以直接耦合，这个特性让黑磷成为未来光电器件(例如光电传感器)的一个备选材料，可以检测整个可见光到近红外区域的光谱。

其能隙还可藉由在硅基板上堆栈的黑磷层数来进行调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。

加上黑磷电子迁移速度快，有望在光电领域得到广泛应用。

磷烯近几年国内外研究状况黑磷具有独特的几何及电子结构和优异的性能，在晶体管、传感器、太阳能电池及光电子器件等领域应用前景广阔。

通过下表，我们来看一下黑磷的国内外研究情况：表1 国外研究机构关于黑磷研究的成果表2 国内研究机构关于黑磷研究的成果石墨烯和黑磷，本来是一对亲戚。

按年分排的话，黑磷要比石墨烯小上十岁左右。

然而，长江水浪打浪，后浪到底能不能把前浪拍在沙滩上，就需要时间去证明了。

二维材料的光学非线性性质研究与应用前景引言：二维材料自2004年首次被发现以来，由于其特殊的两维结构和独特的物理性质，引起了广泛的研究兴趣。

近年来，人们对二维材料的光学非线性性质进行了深入研究，并发现其在光电领域中具有重要的应用前景。

本文将从研究进展、光学非线性效应以及应用前景三个方面探讨二维材料的光学非线性性质。

研究进展：二维材料的光学非线性性质研究主要包括理论计算和实验研究两个方面。

理论计算方面，基于密度泛函理论和紧束缚模型等方法，人们能够计算出二维材料的电子结构和光学性质。

实验研究方面，通过激光光谱、二次谐波发生等实验手段，可以实时观察和探索二维材料的非线性光学效应。

目前，石墨烯、二硫化钼等二维材料已经在光学非线性性质上得到了广泛的研究。

光学非线性效应：二维材料的光学非线性效应主要包括二次谐波发生、非线性吸收和光学限幅等。

其中，二次谐波发生是指材料在外界光的激发下，通过非线性过程产生频率是激发光频率的一半的新光信号。

非线性吸收是指材料吸收光强与光强的平方成非线性关系。

光学限幅则是指材料在大光强下抑制光的非线性行为。

这些非线性效应的发展不仅对于深入理解二维材料的光学性质具有重要意义，同时也为二维材料的应用提供了新的途径。

应用前景：二维材料的光学非线性性质使其在光电子学领域中具有广阔的应用前景。

首先，二维材料可用作光学调制器，通过控制其非线性光学效应，实现光信号的调制和传输。

其次，二维材料在激光技术中的应用也备受关注。

利用其特殊的光学非线性性质，可以实现高效的激光频率转换和波长调谐。

此外，二维材料还可应用于光电传感器、光控开关等领域，为光电子器件的发展提供新的思路。

结论：随着对二维材料光学非线性性质研究的深入，人们对其在光电子学领域中的应用前景充满了希望。

二维材料的特殊结构和非线性光学效应使其成为光电子器件的重要组成部分。

随着技术的不断发展，对二维材料的研究将进一步推动光电子学领域的发展，并带来更多的应用前景。

α-FeOOH与石墨烯、黑磷烯复合材料的三阶非线性光学性质探究专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。

文档全文可编辑，以便您下载后可定制修改，请依据实际需要进行调整和使用，感谢!同时，本团队为大家提供各种类型的经典资料，如办公资料、职场资料、生活资料、进修资料、教室资料、阅读资料、知识资料、党建资料、教育资料、其他资料等等，想进修、参考、使用不同格式和写法的资料，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you!And, this store provides various types of classic materials for everyone, such as office materials, workplace materials, lifestyle materials, learning materials, classroom materials, reading materials, knowledge materials, party building materials, educational materials, other materials, etc. If you want to learn about different data formats and writing methods, please pay attention!α-FeOOH与石墨烯、黑磷烯复合材料的三阶非线性光学性质探究α-FeOOH与石墨烯、黑磷烯复合材料的三阶非线性光学性质探究摘要：近年来，随着材料科学与光学技术的快速进步，探究高效三阶非线性光学材料已成为一个热点话题。

二维材料的光学性能研究近年来，随着纳米科技的迅猛发展，二维材料作为一种新兴材料备受关注。

作为拥有唯一几何结构的单层材料，二维材料具有许多独特的物理和化学性质，其中光学性能是其研究的热点之一。

二维材料的光学性能研究可以帮助我们深入了解其在光学器件中的应用潜力，对促进光电领域的发展具有重要意义。

在这方面，人们主要关注二维材料的吸收、发射、色散和光学非线性等特性。

首先，二维材料的吸收特性是光学性能研究的重要组成部分。

由于其特殊的几何形态，二维材料对不同波长的光具有高度选择性吸收的特点。

例如石墨烯是一种重要的二维材料，它在可见光范围内的吸收率极高，而对近红外光波长的吸收率却非常之低。

这种优异的吸收特性使得石墨烯在太阳能电池、光电探测器和光伏器件等领域具有广阔的应用前景。

其次，二维材料的发射特性是另一个关注的焦点。

二维材料在不同外界条件下的荧光和磷光发射行为对于深入研究其内禀光致发光机制具有重要意义。

例如，黑磷是一种新兴的二维材料，其在可见光范围内具有宽广的发射光谱，可应用于照明、显示和生物成像等领域。

此外，二维材料的色散特性也备受研究者关注。

色散是指二维材料对不同波长的光在传播过程中的折射率变化。

通过对二维材料的色散特性的研究，可以为制备高效的光学透镜、波导和光学谐振腔等器件提供理论指导。

例如，由于具有宽频宽的线性色散特性，二维碳化硅被广泛应用于光学调制器、激光和光通信器件等领域。

最后，光学非线性是二维材料研究中的一个重要方向。

由于二维材料特殊的结构和性质，其在高光强情况下表现出非线性光学行为，例如二次谐波发生、光学倍频等。

这些非线性光学特性使得二维材料在光学调制、光学信息处理和光学传感等领域具有广泛的应用前景。

综上所述，二维材料的光学性能研究是一个非常重要和有意义的课题。

通过对二维材料的吸收、发射、色散和光学非线性等特性的深入研究，将有助于我们深入认识该类材料的特点和潜力，为其在光学器件和光电领域的应用提供理论和技术支持。

二维材料的制备与物性研究近年来，二维材料作为一类新型的材料，备受关注。

相比于传统的三维材料，二维材料具有很多独特的物理、化学和电学性质，使其在一些领域有着广泛的应用前景。

本文将简要介绍二维材料的制备和物性研究进展。

1. 二维材料的制备二维材料的制备方法主要分为两大类：机械剥离和化学合成。

机械剥离是最早用于制备二维材料的方法，其主要是通过机械剥离的方法从体材料中得到单层或者多层的二维材料，例如石墨烯。

虽然这种制备方法简单易行，但是其对于材料的厚度有着一定的限制，并且得到的单层材料质量难以控制。

化学合成是近年来的研究热点，它通过化学反应的方法得到二维材料，可以得到非常高质量的单层二维材料，例如黑磷、二硫化钼等。

虽然化学合成技术成熟，但是其过程比较复杂，需要精确的控制条件，成本也较高。

2. 二维材料的物性研究二维材料的物性研究主要包括了电子结构、光学性质、机械性能、热学性能等方面。

先以石墨烯为例，石墨烯是一种具有“热电双效应”的材料，具有非常好的导电和导热性能，可以用于电池、传感器、散热器等领域。

此外，二维材料还具有很多奇异的物理性质。

例如，石墨烯的电子具有零质量和走向反常的性质，在高能物理学、量子计算、拓扑物理等领域有着广泛的应用前景。

黑磷则具有光电转换、光学非线性效应等性质，被认为是一种非常有前途的光电材料。

二维材料具有独特的性质，在化学、物理、材料学等多个领域中都具有广泛的应用。

尽管目前二维材料的制备和物性研究仍处于起步阶段，但是其潜力无穷。

相信通过更深入的研究，我们可以开发出更多高新技术、高性能材料，为未来的科技创新和产业发展提供更多的助力。

《二维黑磷基抗菌材料的设计合成及其在生物医用领域的应用研究》篇一一、引言随着科技的发展和人们对健康生活的追求，抗菌材料在生物医用领域的应用越来越广泛。

二维黑磷基抗菌材料作为一种新型的纳米材料，因其独特的物理化学性质和良好的生物相容性，在抗菌、生物传感、药物传递等领域展现出巨大的应用潜力。

本文将重点探讨二维黑磷基抗菌材料的设计合成及其在生物医用领域的应用研究。

二、二维黑磷基抗菌材料的设计合成1. 材料设计二维黑磷基抗菌材料以黑磷为基础，通过引入其他元素或分子进行改性，以提高其抗菌性能和生物相容性。

设计过程中需考虑材料的结构、尺寸、表面性质等因素，以实现最佳的抗菌效果。

2. 合成方法二维黑磷基抗菌材料的合成主要采用化学气相沉积、液相剥离、原子层沉积等方法。

其中，液相剥离法因其操作简便、产率高、可大规模生产等优点，成为目前常用的合成方法。

三、材料性能及表征1. 结构与形貌二维黑磷基抗菌材料具有典型的层状结构，通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等手段，可以观察到其清晰的层状形貌。

此外，材料的表面粗糙度、孔隙率等也会影响其性能。

2. 抗菌性能二维黑磷基抗菌材料对多种细菌和真菌具有良好的抗菌性能。

通过菌落计数法、显微镜观察等方法，可以评估材料对不同菌种的抗菌效果。

此外，材料的抗菌机制也需要进行深入研究，以指导材料的设计和合成。

四、生物医用领域的应用1. 抗菌敷料二维黑磷基抗菌材料可应用于制备抗菌敷料，用于治疗伤口感染、烧伤等。

其良好的生物相容性和抗菌性能，有助于加速伤口愈合，降低感染风险。

2. 药物传递二维黑磷基抗菌材料可用于制备药物传递系统，实现药物的定向释放和高效治疗。

通过将药物分子与材料结合，可以控制药物的释放速率和释放量，提高治疗效果。

3. 生物传感二维黑磷基抗菌材料具有优异的光学、电学性质，可应用于生物传感领域。

例如，可制备出具有高灵敏度、高选择性的生物传感器，用于检测生物分子、细胞等。

二维材料中的光学性质研究二维材料是指晶格在一个纳米尺度范围内只存在两个平面的材料。

由于这些材料具有独特的电子结构和物理属性，因此在纳米电子学、光电子学和能量转化等领域具有广泛的应用前景。

其中，研究二维材料中的光学性质是当前研究的热点之一。

本文将就此展开论述。

一、二维材料的特性和分类二维材料的晶格结构与普通的材料不同，其呈现出的是一个二维平面内的有序排列结构，这个二维平面可以是任意的晶面。

因此二维材料的结构具有比普通材料更加简单的特点。

同时，由于二维材料所能占据的物理空间更小，因此在排列结构、厚度以及电子能级等方面都具有特殊的物理性质。

根据结构和化学成分，二维材料可以分为两类：一类是基于石墨烯的石墨烯族材料，另一类是基于过渡族和氮族元素的半导体材料。

石墨烯族材料的特点是由碳原子组成，具有良好的导电性、热导率和机械强度；而半导体材料则具有良好的光电性能和电子结构可调性。

二、二维材料中的光学性质二维材料作为一种新型的材料，具有独特的光学性质。

在二维材料中，电子所受的约束更加强烈，能带更加丰富，并且受到外界光场影响更加显著。

因此，在相同的波长与强度下，二维材料的光学响应要比三维材料更加灵敏和出色。

a) 光学吸收和发射在纳米尺度下，二维材料的电子结构呈现出非常不同寻常的性质。

例如，石墨烯材料的电子自由度可以看作是二维旋转的粒子，并且能带结构也呈现出锐利的峰值。

因此，当石墨烯材料遭受到特定波长的光照射时，所吸收的能量就会被传递到电子束缚态或电子激发态，导致短程内的损失或者光子再次发射。

另外，除了石墨烯材料以外，其他的二维材料也具有独特的光学吸收和发射特性。

例如，MoS2材料在吸收红外光的时候可以产生激子和激子束缚态；黑磷则是一种极具储能和稳定性质的材料，在可见光谱范围内的吸收和发射效果也十分显著。

b) 光学散射除了光学吸收和发射以外，二维材料中的光学散射也是另外一种独特的现象。

在面对外界光场的时候，二维材料中的电子会呈现出电子相干性，产生所谓的表面等离子体共振。