石墨烯-硅太阳能电池研发现状及应用前景作者：朱淼李昕明朱宏伟来源：《新材料产业》2015年第07期传统能源如石油、天然气和煤炭等大量开采和消耗，使其储量已接近枯竭。
能源短缺已成为当前制约世界各国经济社会发展的主要问题。
我国已连续多年成为世界上最大的能源消耗国，年能源消耗占到全球总量的1/5。
因此，我国未来所面临的能源问题尤其严重，寻找新的替代能源迫在眉睫。
太阳能是一种清洁友好的新能源，其储量巨大，分布广泛，被普遍认为在未来的能源使用中具有光明的前景。
太阳能电池便是基于光伏效应将太阳能转化为电能的器件。
1954年，美国贝尔实验室第1次报道了光电转换效率达6%的单晶硅pn结型太阳能电池，成为了太阳能发电史上的里程碑[1]。
经过数十年的研究和发展，今天可用于制作太阳能电池的材料已有硅（单晶、多晶、非晶）、砷化镓、铜铟镓硒（CIGS）等多种。
此外，还包括有机薄膜电池和染料敏化电池等多种形式的太阳能电池。
但由于材料成本及制作工艺所限，当前应用最为广泛、所占市场份额最高的还是晶体硅太阳能电池。
其中，单晶硅太阳能电池所能达到的转换效率约为25%，多晶硅太阳能电池约为20%左右[2]。
一、石墨烯-硅太阳能电池石墨烯作为一种性能优异的二维纳米碳材料，具有极高的电子迁移率和良好的透光性，十分适合用作太阳能电池的透明导电材料。
在有机太阳电池及染料敏化电池等领域，石墨烯已可取代成本较高的氧化铟锡（ITO）来制作电池的透明电极[3，4]。
由于石墨烯的功函数（约4.5eV）高于硅的功函数4.31eV，若将石墨烯与硅直接进行接触，二者可形成异质结，当太阳光照射到其表面时，硅中的价电子吸收入射光中的光子能量发生跃迁，从而形成电子-空穴对。
在内建电场的作用下，电子-空穴对被分离，并可经由石墨烯和硅传输到外电路当中，实现太阳能到电能的转换。
基于这样的原理，Li等人于2010年提出石墨烯-硅异质结太阳能电池模型（图1），其转换效率为1.5%左右[5，6]。
在该结构中，n型硅的上表面四周覆有一层二氧化硅，以方便上电极的引出。
石墨烯同时充当透明导电层及与硅形成异质结的功能层的作用，充分利用了石墨烯优异的性能。
由图1可以看出，该模型结构简单，仅需将石墨烯转移至硅基底直接进行搭接即可实现。
石墨烯-硅太阳能电池现已成为石墨烯在太阳能利用中的典型器件之一，相关的研究也使其光电转换效率不断提升。
在后续的研究工作中，经过对石墨烯制备及组装工艺的优化，电池原始效率（未经优化）已达5.5%[7]。
石墨烯-硅太阳能电池的光电转换效率还可通过多种方式进行提升，根据现有文献报道，主要有化学掺杂、光学减反和增加界面功能层3类方法。
1.化学掺杂通过合适的化学物质对石墨烯进行掺杂以增加器件回路中的载流子浓度，从而提高电池的光电转换效率。
可选用的物质包括硝酸、氯化亚砜、聚乙烯醇等。
采用硝酸及氯化亚砜蒸汽处理可使石墨烯-硅太阳能电池的效率从5.5%分别提升至8.9%和9.3%[7]，聚乙烯醇可使网状石墨烯-硅电池的效率从6.43%提升至11.03%[8]。
此外，还有TFSA[9]、氯化金[10]等多种物质可起到提升电池效率的作用。
该种方法的优势是其可以作为一种通用的后处理方法应用于各类石墨烯-硅电池的效率提升，且效果明显，方法简单，但其普遍存在稳定性较差的问题，这有待于进一步的研究解决。
2.光学减反通过对电池的结构进行设计或增加减反层来减少器件表面对光的反射是提高太阳能电池光电转换效率的常用方法，在传统的太阳能电池中也都通常具有相应的减反结构设计。
对于石墨烯-硅太阳能电池，可将硅制成纳米线或纳米孔结构以达到减反的效果，相应的电池效率可达8.71%和10.3%[11]，而采用在器件表面旋涂二氧化钛减反层的方法并联合使用化学掺杂处理可将器件效率提升至14.5%[12]。
3.增加界面功能层在石墨烯与硅之间增加一层界面功能层也可提升器件效率。
通过在石墨烯与硅之间引入一层较薄的氧化石墨烯并联合使用化学掺杂及光学减反的方法将器件效率提升至12.3%[13]。
氧化石墨烯层在其中实际起到了p型掺杂的作用。
通过调控硅表面的二氧化硅氧化层进一步将效率提升至15.6%[14]。
回顾石墨烯-硅太阳能电池的发展历程，其效率从最初的1.5%（2010年）已提升至现在的15.6%（2015年），发展可谓十分迅速，其路线图如图2所示。
石墨烯-硅光电模型在欧盟石墨烯旗舰项目执行委员会主席Andrea Ferrari和石墨烯专家Rodney Ruoff撰写的综述中被列为石墨烯太阳能电池6个代表性结构之一[16，1（7]如图3所示）。
除应用于太阳能电池方面，还可用于实现太阳能到化学能的转化，如光电催化制氢，利用该结构中的石墨稀-硅异质结吸收太阳光并产生光生载流子，在表面负载催化剂的作用下即可实现分解水制氢。
另外，该模型的推广应用还包括势垒晶体管、场效应光电器件、超灵敏光电探测、气体传感、近场热光电池、太赫兹调制及探测等。
二、应用前景及存在的问题由上述分析可以看出，石墨烯自身的优异性质十分适合应用于太阳能电池领域，且基于石墨烯-硅的太阳能电池在短短5年时间内效率已提高了10倍，其值已超过了传统的非晶硅太阳能电池（约10%），具有很好的应用前景和很大的发展空间。
然而，基于石墨烯的太阳能电池现在大多还处于实验室研发阶段，将其大规模产业化应用依然面临着如下亟待解决的问题。
1.石墨烯的规模化制备目前用于石墨烯规模化制备的方法主要是化学气相沉积法和氧化还原法2种。
化学气相沉积法制备石墨烯需要使用铜或其他过渡金属作为基底，在高温下通入甲烷等碳源制备，生长时间长、能耗高、产量低，目前来说成本高昂，且后续还要经过复杂的工序才能将其转移至所需基底上，这些都严重阻碍了石墨烯的大规模产业化应用。
氧化还原法制备石墨烯虽然可以在液相环境中批量制备，且可通过多种液体成膜的方法（如旋涂法、提拉法等）方便的使其在硅表面成膜，但该种方法制备的石墨烯结构缺陷多，还原剂不易去除，使得器件的光电转换效率较化学气相沉积法制备的太阳能电池有很大差距。
因此，发展低成本、高质量的石墨烯制备方法是实现石墨烯-硅太阳能电池产业化应用的重点也是难点之一。
2.电池的组装工艺石墨烯-硅太阳能电池组装的主要瓶颈之一在于石墨烯的转移。
在保证石墨烯连续性的条件下，实现石墨烯在硅表面的大面积转移，尤其是将其工业化仍然面临着很大的挑战。
国内多家石墨烯公司近年来已实现了化学气相沉积法连续制备石墨烯并将其转移至柔性高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面。
该工艺可为石墨烯在硅表面的转移及石墨烯-硅太阳能电池的组装提供借鉴。
另外，为保证器件性能的稳定性及寿命，需对器件进行适当封装，并在石墨烯表面涂覆一定的保护层，相应的工艺也有待进一步开发。
3.光电转换效率的提升虽然石墨烯-硅太阳能电池的光电转换效率较其问世之初已有了很大提升，但其与晶体硅电池相比还有一定差距，进一步提升的空间也比较大。
然而，目前所采用的电池效率提升手段还不太理想，稳定性尚需进一步提升，并避免使用贵金属等昂贵的材料，以大大降低其制备成本。
后续工作需在一定程度上进一步加强石墨烯做为碳材料高储量、可持续发展的优势，开发简单、高效的电池效率提升方法也是发展石墨烯-硅太阳能电池所面临的关键问题。
三、结语综上所述，石墨烯-硅太阳能电池不仅结构简单，且石墨烯作为一种碳材料，其与硅在地球上的储量均极为丰富，将二者应用于太阳能领域既清洁环保，又符合可持续发展的要求。
石墨烯-硅太阳能电池经过不断的研究和改进其光电转换效率已取得了显著的提升，并仍有很大的提升空间。
然而，将其工业化生产并实现规模化应用仍面临材料制备、组装工艺及进一步提高效率等诸多问题，挑战与机遇共存。
石墨烯-硅太阳能电池现已成为石墨烯基太阳能电池中的重要类型之一，随着研究的不断深入，逐步明确产品开发模式和市场定位，充分发挥其高效、轻质、柔性、便携的特点，面向柔性、便携电子与能源器件（例如以光伏充电为主）应用，力争与现有电子设备无缝集成，相信其必将具有良好的发展前景。
参考文献[1] 熊绍珍，朱美芳.太阳能电池基础与应用[M].北京：科学出版社， 2009.[2] Green M A，Emery K，Hishikawa Y，et al.Solar cell efficiency tables （version 44）[J].Prog.Photovolt：Res. Appl.，2014，22：701-710.[3] De Arco L G，Zhang Yi，Schlenker C W，et al.Continuous，highly flexible，and transparent graphene films by chemical vapor deposition for organic photovoltaics [J].ACS Nano，2010，4：2865-2873.[4] Wang Yu，Tong Shiwun，Xu Xiangfan，et al.Interface engineering of layer-by-layer stacked graphene anodes for high-performance organic solar cells[J].Adv.Mater.，2011，23：1514-1518.[5] Li Xinming，Zhu Hongwei，Wang Kunlin，et al.Graphene-on-silicon Schottky junction solar cells [J].Adv.Mater.，2010 22：2743-2748.[6] 李昕明，朱宏伟，王昆林，等.一种基于石墨烯/硅肖特基结的光伏电池及其制备方法：中国，200910219530.4[P].2012-05-23.[7] Li Xinming，Xie Dan，Park H，et al.Ion doping of graphene for high-efficiencyheterojunction solar cells[J].Nanoscale，2013，5：1945-1948.[8] Li Xiao，Zang Xiaobei，Li Xinming，et al.Hybrid heterojunction and solid-state photoelectron chemicalsolar cells[J].Adv. Energy Mater.，2014，4（14）：1400224.[9] Miao Xiaochang，Tongay S，Petterson M K，et al.High efficiency graphene solar cells by chemical doping[J].Nano Lett.，2012，12：2745-2750.[10] Xie Chao，Zhang Xiujuan，Ruan Kaiqun，et al.High-efficiency，air stable graphene/Si micro-hole array Schottky junction solar cells[J].J.Mater.Chem.A，2013，1：15348-15354.[11] Zhang Xiaozhen，Xie Chao，Jie Jiansheng，et al.High-efficiency graphene/Si nanoarray Schottkyjunction solar cells via surface modification andgraphene doping[J].J.Mater.Chem.A，2013，1：6593-6601.[12] Shi Enzheng，Li Hongbian，Yang Long，et al.Colloidal Antireflection Coating Improves Graphene–Silicon Solar Cells [J]. Nano Lett.，2013，13：1776-1781.[13] Jiao Kejia，Wang Xueliang，Wang Yu，et al.Graphene oxide as an effective interfacial layer forenhanced graphene/ silicon solar cell performance [J].J.Mater.Chem.C，2014，2：7715-7721.[14] Song Yi，Li Xinming，Mackin C，et al.Role of interfacial oxide in high-efficiency graphene-silicon Schottky barrier solar cells [J].Nano.Lett.，2015，15：2104-2110.[15] Li Zhen，Zhu Hongwei，Xie Dan，et al.Flame synthesis of few-layered graphene/graphite films[J].Chem. Commun.，2011，47：3520-3522.[16] BonaccorsoF，ColomboL，Yu Guihua，et al.Graphene，related two-dimensional crystals，and hybrid systems for energy conversion and storage [J].Science，2015，347：1246501.[17] FerrariA C，BonaccorsoF，Fal’koV，et al.Science and technology roadmap for graphene，related two-dimensional crystals，and hybrid systems[J].Nanoscale，2015，7：4598-4810.。
