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第三章 晶体的结构缺陷

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晶体缺陷

晶体缺陷

(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)

KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。

第三章 晶体缺陷-3.2.(1-3)

第三章 晶体缺陷-3.2.(1-3)
z
右图中的矢量O’b，其晶向指数为[110]， 伯氏矢量b1=1a+1b+0c,
O’ b
对于立方晶体a=b=c，故可简写为：
b1 a 110
O x
a
y
右图中的矢量Oa，其晶向指数也为[110]， 伯氏矢量b2=1/2a+1/2b+0c，可简写为：
a b2 110 2
48
立方晶系晶体柏氏矢量表示方法
21
2、螺型位错（Screw dislocation）
螺型位错：当一完整晶体被沿某晶面间被切 开后，切开部分被扭曲一个原子间距，则在 扭曲和未扭曲部分间的交界形成一螺型位错。
22
螺型位错原子组态
23
螺型位错：位错附近的原 子是按螺旋形排列的。 位错线（bb’）：已滑移区 和未滑移区的分界线。 畸变区（aa’b’b）：约几 个原子间距宽、上下层原 子位置不相吻合的过渡区， 原子的正常排列遭破坏。 螺型位错也是线缺陷。
55
（3）混合位错的滑移
沿各点的法线方向在滑 移面上向外扩展。
56
（4）位错滑移的结果
刃位错的运动
螺位错的运动
混合位错的运动
57
（5）位错滑移的特点
1) 2) 3) 4) 5) 位错的运动方向与位错线关系； 晶体的滑移方向与位错线关系； 切应力方向与柏氏矢量关系； 晶体的相对位移与柏氏矢量关系； 对螺型位错，如果在原滑移面上运动受阻时，有 可能转移到与之相交的另一滑移面上继续滑移， 这称为交滑移 (双交滑移） 。
49
位错的强度：就是错位的距离
a 2 2 2 b u v w n
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致 点阵畸变愈严重，它所处的能量也愈高。能量 较高的位错通常倾向于分解为两个或多个能量 较低的位错：b1→b2＋b3，并满足|b1|2＞|b2|2 ＋|b3|2，以使系统的自由能下降。

固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷

固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷

4
由以上讨论可知： 刃位错： 外加切应力的方向、原子的滑移方向和位错 线的运动方向是相互平行的。 螺位错： 外加切应力的方向与原子的滑移方向平行， 原子的滑移方向与螺位错的运动方向垂直。 在左右两部分受到向上和向下的切应力的作 用时，位错线向前移动，直到位错线移动到 尽头表面，这时左右两部分整个相对滑移b 的距离，晶体产生形变。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原 子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点 移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置 留下空位，称为肖特基缺陷。 （b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格 点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗 伦克尔缺陷。 （c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常 表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间 隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为 了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当 大的挤压。
固体物理第三章 固体物理第三章
产生位错的外力: 机械应力：挤压、拉伸、切割、研磨 热应力：温度梯度、热胀冷缩 晶格失配： 晶体内部已经存在位错，只用较小的外力就 可推动这些位错移动，原来的位错成为了位错 源，位错源引起位错的增殖，有位错源的晶体 屈服强度降低。 晶体的屈服强度强烈地依赖于温度的变化。 T升高，原子热运动加剧，晶体的屈服强度下 降，容易产生范性形变。
固体物理第三章
在实际晶体中，由于存在某种缺陷，所以晶 面的滑移过程，可能是晶面的一部分原子 先发生滑移，然后推动同晶面的另一部分 原子滑移。按照这样的循序渐移，最后使 上方的晶面相对于下方的晶面有了滑移。 1934 年， Taylor( 泰勒 ), orowan( 奥罗万 ) 和 Polanyi( 波拉尼）彼此独立提出滑移是借助 于位错在晶体中运动实现的，成功解释了 理论切应力比实验值低得多的矛盾。

材料化学-晶体结构缺陷

材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子

第三章-晶体结构缺陷

第三章-晶体结构缺陷

第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。

【解】MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。

【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。

【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。

【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F －离子位于基质晶体中F－离子的位置上。

按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。

反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。

再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。

根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则。

当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。

【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。

【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。

【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。

为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。

第三章 晶体缺陷


§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]

第三章晶体缺陷

二. 表面及表面能
材料表面的原子核内部的原子所处的环境不同，内部的任一原子处于其它原子的包围 中，周围的原子对它的作用力对称分布，因此它处于均匀的力场中，总和力为零，即处于 能量最低的状态；而表面原子却不同，与外界接触，表面原子处于不均匀的力场之中，所 以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
三. 点缺陷的运动
点缺陷（空位）的运动过程
晶体的点缺陷处于不断的运动状态，当空位周围原子的热振动动能超过激活能时，就 可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位，正是靠这一机制，空位发生不断的迁移，同时伴 随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶 体内原子扩散的内部原因，原子（或分子）的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。
第一节 点缺陷
一. 点缺陷的类型
空位：如果晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位。
脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面，这样的空位通常称为肖脱基 空位或肖脱基缺陷。偶尔，晶体中的原子有可能挤入结点的间隙，则形成另一种类型的点 缺陷---间隙原子，同时原来的结点位置也空缺了，产生另一个空位，通常把这一对点缺陷 （空位和间隙原子）称为弗兰克耳缺陷。
界100
100
（θ< ）和大角度晶界（θ> ）。一般多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界。
实验发现：在每一个晶粒内原子排列的取向也不是完全一致，晶粒内又可分为位向差
只有几分到几度的若干小晶块，这些小晶块可称为亚晶粒，相邻亚晶粒之小角度晶界还是大角度晶界，这里的原子或多或少的偏离了平衡位置，所以相对 于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量称为晶界能，或称晶界自由能。
一. 刃型位错
第二节 位错
刃型位错 刃型位错的滑移过程

无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷

• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。

晶体结构缺陷

第三章晶体结构缺陷内容提要在讨论晶体结构时，人们认为质点在三维空间的排列遵循严格的周期性，这是一种仅在绝对零度才可能出现的理想状况。

通常把这种质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。

由于质点排列的周期性和规则性，使得晶体中的势场也具有严格的周期性。

在实际晶体中，因其所处的温度高于绝对零度，因而其质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列，即实际晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。

通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

正是由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料制备过程中的动力学过程得以进行，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。

缺陷的产生、类型、数量及其运动规律，对晶体的许多物理与化学性质会产生巨大的影响。

晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学等性能和材料加工、使用过程中所表现出来的行为大都具有结构敏感性，晶体缺陷则是研究晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。

有位科学家说过：―能够控制晶体中的缺陷，就等于拿到了控制实际晶体的钥匙‖。

由此可见，了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。

本章从微观层次上介绍晶体中缺陷产生的原因和缺陷的类型，阐述缺陷的产生、复合、运动以及缺陷的控制与利用，建立缺陷与材料性质和材料加工之间的相互联系，为最终利用或控制缺陷对材料实施改性奠定科学基础。

概述一、晶体结构缺陷的概念在学习晶体结构的时候，我们知道了晶体结构的特征是晶体中的质点在三维空间规则与周期性排列。

晶体中的每一个质点都是处在相邻质点的周期性势场之中，具有这种性质的晶体称之为理想晶体，这是为了研究晶体面总结出来的理想状态。

在自然界中绝对完整的晶体是不存在的，在绝对零度以上，由于热运动等种种原因，晶体中质点的排列都或多或少不那么完全有规则。

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• 一般说来，在离子晶体中正负离子半径相差很大 时，容易形成弗仑克尔缺陷，这时晶体中的缺陷 就是以弗仑克尔缺陷为主。如果正负离子半径相 差不大时，易于形成肖特基缺陷，这时晶体中的 缺陷就以肖特基缺陷为主。
无机材料结构与性能 10
化学化工学院
• 例如同为NaCl型结构的NaCl和AgI晶体中，阴阳 离子的配位数均为6，但离子半径有差异： • Na＋：116 pm；Cl－：167 pm • Ag＋：129 pm； I－：206 pm • 在NaCl晶体中的缺陷就是以肖特基缺陷为主；而 在AgI晶体中的缺陷就以弗仑克尔缺陷为主。 此外，不同的晶体结构也会影响不同点缺陷形成 的难易程度。如CaF2型晶体则容易形成Frenkel缺 陷。(Ca2＋：126 pm；F－：117 pm)
• 晶体中质点由于获得较大热运动能量而脱离其 平衡位置的过程称为热激发。把产生这种热激 发所需要的最小能量称为激活能（E）。 • 激活能的大小随晶体不同而异，一般约(0.80~ 4.81) ×10-19J，这个能量远远大于室温下一般 原子所具有的能量，因此晶体中绝大多数质点 所具有的热运动的能量都不足以克服周围质点 的作用力而脱离平衡位置，只是由于能量起伏， 少数热运动能量大于激活能的质点才能离开平 衡位置，形成热缺陷。
无机材料结构与性能 8
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肖特基缺陷(Schottky defect)
• 固体在表面层的质点，获得较大 能量，但还不足以使其蒸发出去， 只是移动到晶体的其它晶格结点 上，或者移动到晶体表面外新的 位置上去，在原来的位置上就留 下了一个空位，这个空位又被晶 体深处的质点所填充，结果表面 上的空位逐渐转移到内部去，这 种形式的缺陷称肖特基(Schottky) 缺陷。
无机材料结构与性能 6
化化工学院
一、热缺陷 （Thermal defect）
• 这一类的晶格位置缺陷往往与质点的热运动有关，
在热平衡条件下，缺陷的浓度有温度有关，温度
越高，浓度越大，故常将此类缺陷称作热缺陷。
（这是一类常见的本征缺陷，native defect，
intrinsic defect） • 1．热缺陷的两种基本形式 • 弗仑克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷
4× 10 l× 10-8
8× 10 1× 10-12 5× 10-12 3× 10-9 5× 10-8 2× 10-7
2× 10 1× 10-16 2× 10-19 4× 10-12 2× 10-10 1× 10-9
1× 10-7 2× 10-6 1× 10-5 4× 10-5
无机材料结构与性能
19
特点：如果是离子晶体，则阳离 子空位和阴离子空位是成对出现 的，数量相等。很显然，肖特基 缺陷引起体积稍微增大。
无机材料结构与性能 9
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• 除上述两种主要形式的缺陷外，还存在其它种缺 陷。例如，几个空位同时合并在一起的缺陷，晶 体表面的间隙质点迁移到晶体内部。形成只有间 隙质点而无空位的缺陷。总之，在晶体中几种缺 陷可以同时存在，但必定有一种是主要的。
d ln N! d ln(N n)! d ln n! G ]0 E kT[ dn dn dn n T
无机材料结构与性能 17
化学化工学院
• 上式可写成 •
•
•
•
• ns/N ＝ e-(E/kT) 上式就是肖特基缺陷的平衡浓度与T及E的关系 公式。若E表示出现一对缺陷离子 (即一个正、 负离子对)的激活能时，则缺陷的浓度应为： • ns/N ＝ e-(E/2kT) 类似可以导出弗仑克尔缺陷的平衡浓度为； • nf/N ＝ e-(E/2kT) 从上面的式子中可以看出热缺陷的浓度随温 度的升高而急剧增大。 当激活能为E＝3.20×l0－19J，温度从100℃升 到1000℃时．则热缺陷浓度将增加~1011倍。 同时也明显地看出，当温度一定时，热缺陷浓 度随激活能的减小而增大，即当所需要的激活 能大时，缺陷浓度就很低.
无机材料结构与性能 13
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• 若晶体中共有N个原子，在某一温度下形成n个空位， 那么n/N就能代替这种缺陷的浓度，显然它是温度T和 激活能 E 的函数。温度升高．晶体中质点热运动加剧， 热缺陷的数目越多，激活能低，热缺陷数目也越多， 可以用统计热力学的方法求得它们之间的关系。下面 以肖特基缺陷为例，来讨论缺陷浓度与温度和激活能 的关系。
无机材料结构与性能 3
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e
无机材料结构与性能
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第一节 点缺陷 (point defects)
• 晶体中点缺陷的种类： • （1)本征缺陷：表现为晶格位置缺陷，主要指在晶 体点阵的正常结点位置上应该出现的质点没有出现， 使结点位置空着，形成了空位(vacancy)。或者在晶 格空隙中正常情况下不该有质点的地方出现了质点， 这种情况称为间隙质点(interstitial)。还有一种点缺 陷为AB两种质点的格点位置互相发生错位。
无机材料结构与性能 7
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弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)
• 当晶体的温度高于绝对零度时，质 点就要吸收热能而运动。由于正常 结点位置的质点彼此受到周围平衡 力的作用，因此，质点的运动实际 只是在一个平衡位置上作振动，当 温度升高，平均热能增大，则振动 的振幅也加大，当质点所获得的能 量超过其在平衡位置振动的平均能 量，且足够大时，就可能离开原来 的平衡位置，形成空位，离开平衡 位置的质点挤到正常晶格的空隙位 置，则形成间隙质点，这种缺陷称 为弗仑克尔(Frenkel)缺陷。 特点：这种缺陷空位和间隙质点成 对出现．晶体体积不发生改变。
20
3.52~3.84 3.84 ~4.23 9.61 3.68 ~4.49 11.2 8.81 4.81 15.2 10.3
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无机材料结构与性能
• 在一个晶体中，如果形成弗仑克尔缺陷所需要 的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，则在这 个晶体中弗仑克尔缺陷出现的可能性就比肖特 基缺陷出现的可能性小得多，在这个晶体中的 热缺陷一定以肖特基缺陷为主，反之，则以弗 仑克尔缺陷为主。 • 例如在NaCl型的离子晶体中，形成一个间隙质 点需要能量达 12.98×10-19J ，而形成一个肖特 基缺陷的空位只需要 3.20×10-19J ，因此，在 NaCl型的离子晶体中，肖特基缺陷要比弗仑克 尔缺陷多得多。而在CaF2型结构中，形成弗仑 克尔缺陷的能量只有4.49×10-19J，与上述情况 正好相反。
第三章 晶体的结构缺陷
目的和要求：掌握晶体的结构缺陷的种类、表示方法等 基本知识，初步掌握固溶体和非化学计量化合物的形成、 结构特征。 教学难点、重点：点缺陷的种类及表示方法；固溶体的 形成。 第一节 点缺陷 第二节 线缺陷 第三节 面缺陷 第四节 固溶体 第五节 非化学计量化合物
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• 则有
• △S＝S1－S0＝klnW1－klnW0 • ＝kln (Wn· W0)－klnW0 • ＝klnWn＝kln＝k[lnN!-ln(N-n)!lnn!] • 综合上述结果， • △G ＝E· n－kT[lnN!-ln(N-n)!lnn!] • 缺陷浓度平衡状态也就是体系在该条件下的 最稳定状态，也应是自由能最低的状态，满足 这种状态的条件是，故有
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化合物 AgBr BeO MgO
反应 AgAg Agi•+VAg’ 0 VBe’’+VO • • 0 VMg’’+VO• •
生成能10-19/J 1.76 9.61 9.61
NaCl LiF CaO CaF2
UO2
0 VNa’+VCl • 0 Vli’+VF 0 Vca’’+VO • • FF VF •+Fi’ CaCa Vca’’+Cai• • 0 Vca’’+2VF• OO VO • •+Oi’’ UU VU’’’’+Ui• •• • 0 VU’’’’ + 2VO • •
-19
6.40× 10 l× 10-27 1× 10
-13 -10
-19
9.61× 10 3× 10-41 3× 10
-20 -5
-19
1.28× 10 1× 10-54 8× 10
-37 -19
-18
4× 10 1× 10-2 2× 10-2 4× 10-2 6× 1-2 8× 10-2
2× 10 1× 10-4 4× 10-4 1× 10-4 4× 10-3 6× 10-3
无机材料结构与性能
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• （2)杂质缺陷，外来杂质的质点取代了正 常晶格质点的位置（取代缺陷），或进入
正常结点的间隙位置（间隙缺陷），它们
在晶体中以杂质形式存在。
• （3)电子缺陷，在晶体中某些质点的个别
电子处于激发状态，甚至离开原来的质点，
成为自由电子，在原来的电子轨道上留下
了电子空穴，这就是电子缺陷。
无机材料结构与性能 15
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• 熵S正比于晶体中原子可能存在的微观排列方式 数，即热力学几率W： • S＝klnW • 式中k—波尔兹曼常数，W—热力学几率。 • S1＝klnW1，S0＝klnW0。 • 其中W0，W1分别为晶体中无缺陷和产生n个缺陷 时的热力学几率。 • 假设Wn为产生n个缺陷比无缺陷时所增加的热力 学几率，则按照几率定理，就有：W1＝Wn· W0 • 而Wn即在N个原子中产生n个缺陷所可能增加的 微观排列方式数(热力学几率)实际上就相当于从 N个数中抽出n个数来进行组合，因此有： N! n Wn C N ( N n)!n!
• 设在晶体中共有N个同类原子，在T温度下产生n个 肖特基缺陷。每产生一个肖特基缺陷需要的激活能为 E，那么产个n个缺陷体系的内能增加为△U=E· n, 与此 同时，由于晶体中缺陷的产生必然引起微观结构状态 混乱度增加，即体系的熵值增加。