第三章 晶体结构缺陷
- 格式:doc
- 大小:102.00 KB
- 文档页数:8
第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为:该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入的1个F -离子位于基质晶体中F-离子的位置上。
按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F-离子,所以还有2个F-离子位置空着。
反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准,假设引入3个F-离子位于基质中的F-离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为:此方程亦满足上述3个原则。
当然,也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为:以负离子为基准,则缺陷反应方程式为:这也是2个典型的缺陷反应方程式,与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:(1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。
为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。
(2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。
第三章晶体结构缺陷内容提要在讨论晶体结构时,人们认为质点在三维空间的排列遵循严格的周期性,这是一种仅在绝对零度才可能出现的理想状况。
通常把这种质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。
由于质点排列的周期性和规则性,使得晶体中的势场也具有严格的周期性。
在实际晶体中,因其所处的温度高于绝对零度,因而其质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列,即实际晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。
通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
正是由于缺陷的存在,才使晶体表现出各种各样的性质,使材料制备过程中的动力学过程得以进行,使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变,使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。
缺陷的产生、类型、数量及其运动规律,对晶体的许多物理与化学性质会产生巨大的影响。
晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学等性能和材料加工、使用过程中所表现出来的行为大都具有结构敏感性,晶体缺陷则是研究晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。
有位科学家说过:―能够控制晶体中的缺陷,就等于拿到了控制实际晶体的钥匙‖。
由此可见,了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律,对于材料工艺过程的控制,材料性能的改善,新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。
本章从微观层次上介绍晶体中缺陷产生的原因和缺陷的类型,阐述缺陷的产生、复合、运动以及缺陷的控制与利用,建立缺陷与材料性质和材料加工之间的相互联系,为最终利用或控制缺陷对材料实施改性奠定科学基础。
概述一、晶体结构缺陷的概念在学习晶体结构的时候,我们知道了晶体结构的特征是晶体中的质点在三维空间规则与周期性排列。
晶体中的每一个质点都是处在相邻质点的周期性势场之中,具有这种性质的晶体称之为理想晶体,这是为了研究晶体面总结出来的理想状态。
在自然界中绝对完整的晶体是不存在的,在绝对零度以上,由于热运动等种种原因,晶体中质点的排列都或多或少不那么完全有规则。
第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷得反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面得Mg2+与O2-离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为:该方程式中得表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷得反应方程式。
【解】AgBr中半径小得Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中得缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入得1个F-离子位于基质晶体中F-离子得位置上。
按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F-离子,所以还有2个F-离子位置空着。
反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准,假设引入3个F-离子位于基质中得F-离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中得位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为:此方程亦满足上述3个原则。
当然,也可以写出其她形式得缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表得缺陷就是最可能出现得。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中得缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为:以负离子为基准,则缺陷反应方程式为:这也就是2个典型得缺陷反应方程式,与后边将要介绍得固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:(1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。
为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。
(2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。
为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。
【例3-5】TiO2在还原气氛下失去部分氧,生成非化学计量化合物TiO2-x,写出缺陷反应方程式。
【解】非化学计量缺陷得形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小,即在一定气氛性质与压力下到达平衡。
该过程得缺陷反应可用或方程式表示,晶体中得氧以电中性得氧分子得形式从TiO2中逸出,同时在晶体中产生带正电荷得氧空位与与其符号相反得带负电荷得来保持电中性,方程两边总有效电荷都等于零。
可以瞧成就是Ti4+被还原为Ti3+,三价Ti占据了四价Ti得位置,因而带一个单位有效负电荷。
而二个Ti3+替代了二个Ti4+,Ti∶O由原来2∶4变为2∶3,因而晶体中出现一个氧空位,带二个单位有效正电荷。
【例3-6】假定把一个Na原子从钠得晶体内部移到边界上所需得能量就是1ev,计算定温时(300K)得肖特基空位浓度。
【解】∵=1ev=1×1、6×10-19J∴=exp(-)=1、643×10-15%【例3-7】在MgO晶体中,肖特基缺陷得生成能为6ev,计算在25℃与1600℃时热缺陷得浓度;如果MgO 晶体中,含有百万分之一得Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中就是热缺陷占优势还就是杂质缺陷占优势?请说明原因。
【解】(1)根据MX型晶体中肖特基缺陷浓度公式:已知:当T=25℃=298K及T=1600℃=1873K时,(2)在MgO中加入Al2O3得杂质缺陷反应为:此时产生得缺陷为[]杂质,而[Al2O3]=[]杂质当加入10-6 Al2O3时,杂质缺陷得浓度为[]杂质=[Al2O3]=10-6由(1)计算在1873K时,[]热=8×10-9所以:[]杂质>[]热,即1873K时杂质缺陷占优势。
【例3-8】许多晶体在高能射线照射下产生不同得颜色,经退火后晶体得颜色又消失,试解释原因。
【解】可通过“色心”得概念来解释。
“色心”就是由于电子补偿而引起得一种缺陷。
一些晶体受到X射线、γ射线、中子或电子辐照,往往会产生颜色。
例如,金刚石用电子轰击,产生蓝色;石英在反应堆中用中子辐照以后,产生棕色。
这些颜色得产生就是由于辐照破坏晶格,并产生各种类型得点缺陷得缘故。
为在缺陷区域保持电中性,过剩得电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷得位置上,与原子周围得电子具有一系列分离得允许能级一样,束缚在点缺陷上得电荷,也具有这样得一组能极。
这些允许能极相当于在可见光谱区域得光子能级。
因而,在缺陷位置上也就能吸收一定波长得光,这样材料就出现某种颜色。
把这种经过辐照而变色得晶体加热,能使缺陷扩散而消失或产生复合,使辐照破坏得到修复,晶体失去颜色。
【提示】研究最详细得色心就是F-色心(F-centre)(由德语Farbe-Colout而得),当碱金属卤化物晶体在碱金属蒸汽中加热,然后快速淬火时,就产生F-色心。
例如,NaCl在Na蒸汽中加热得到黄棕色。
当NaCl晶体被加热时,Na扩散到晶体得内部,以过剩得Na+离子存在。
由于缺乏C1-离子,过剩得Na+离子将伴随相当数目得氯离子空位。
为了保持电中性,从Na来得一个价电子被吸引到负离子空位上,并在那里被捕获(正象在理想晶体中,一个价电子将被一个C1原子所吸引,生成一个C1-离子一样)。
因此,F-色心就是由一个负离子空位与一个在此位置上得电子组成得。
它就是一个陷落电子中心(captured traopped-electron centre),F-色心如教材图3-11所示,F-色心也就就是捕获了电子得负离子空位。
前面曾提到负离子空位带正电荷,对于氯离子空位就是带一个正电荷,现在它又捕获了一个电子,因此,F-色心得构造很象一个氯原子。
【例3-9】在MgO-Al2O3与PbTiO3-PbZrO3,哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固溶体?为什么?【解】(1)MgO-Al2O3只能形成有限固溶体。
原因:MgO与Al2O3得结构类型不同,虽然可以通过不等价离子代换并且形成空位来平衡电荷以形成置换型固溶体,但就是置换量总就是有限得。
固溶方程:Al2O3 2 Al+3O+V固溶体分子式为:Mg1-3x Al2x O(2)PbTiO3-PbZrO3能形成完全互溶得置换型固溶体。
原因:1)结构类型相同2)=0、068nm,,=0、079 nm=×100%=13、9%<15%【例3-10】将CaO外加到ZrO2中去生成固溶体,具有立方萤石结构,试验测定:当溶入量为0、15molCaO 时,晶胞常数a=0、5131nm,密度D=5、477g/cm3。
试通过计算判断生成哪种类型固溶体(置换性型或间隙型)。
已知:原子量Ca 40、08,Zr 91、22 , O 16、00【解】(1)设形成置换型固溶体则:CaO++固溶体分子式为:Zr1-x Ca x O2-x,x=0、15即:Zr0、85Ca0、15O1、85置换型固溶体得密度为:D1===5、568g/cm3其中M——置换型固溶体得分子量——阿佛加德罗常数(2)又设形成间隙型固溶体则CaO++固溶体分子式为:x=0、15即:形成间隙型固溶体得密度为:D2===6、017g/cm3将计算结果与实验测定结果比较D1更接近于实测值,所以生成置换型固溶体。
【例3-11】非化学计量化合物Fe x O中,Fe3+/Fe2+=0、1,求Fe x O中空位浓度及x值。
【解】非化学计量化合物Fe x O,可认为就是a(mol)得Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为:a2a a此固溶体(非化学计量化合物)得组成为:已知:Fe3+/Fe2+=0、1则:a=0、044x=2a+(1-3a)=1-a=0、956又正常格点数N=1+x=1+0、956=1、956空位浓度为(热缺陷浓度可忽略不计)【例3-12】非化学计量缺陷得浓度与周围气氛得性质、压力大小相关,如果增大周围氧气得压,非化学计量化合物及得密度将发生怎样得变化?增大?减小?为什么?【解】化学计量化合物Fe1-x O,就是由于正离子空位,引起负离子过剩按质量作用定律,平衡常数得:即:铁空位浓度与氧分压得次方成正比,故当周围氧分压增大时,铁空位浓度增加,晶体质量减小,则Fe1-x O得密度也将减小。
化学计量化合物Zn1+x O,由于正离子填隙,使金属离子过剩:按质量作用定律:得:即:间隙离子得浓度与氧分压得次方成反比,故增大周围氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,则Zn1+x O得密度也减小。
【例3-13】试确定面心立方晶体在()[110]滑移系统滑移时得伯氏矢量。
【解】晶体在()[110]滑移系统滑移时,其滑移矢量在[110]晶向上。
从任一原子位置向前方另一原子位置引出得矢量,也就就是从晶胞坐标原点[0,0,0]向(001)晶面得晶胞面心[1/2, 1/2,0]所引出得矢量。
该矢量在晶胞坐标轴X、Y、Z三轴上得分量依次为a/2、a/2、0,因此,用它表示得伯氏矢量得符号为:b,此即位错得单位滑移矢量。
【提示】对于面心立方晶体而言,其密排面得密排方向在面对角线方向,因此,晶体滑移时,每次滑移得距离即为面对角线得一半,即。
这与滑移矢量b得模得大小就是一致得。