第三章晶体缺陷 1
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第三章晶体结构缺陷【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为:该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。
【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入的1个F -离子位于基质晶体中F-离子的位置上。
按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F-离子,所以还有2个F-离子位置空着。
反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准,假设引入3个F-离子位于基质中的F-离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为:此方程亦满足上述3个原则。
当然,也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为:以负离子为基准,则缺陷反应方程式为:这也是2个典型的缺陷反应方程式,与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:(1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。
为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。
(2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。
第3章晶体缺陷3.1 复习笔记一、点缺陷1.点缺陷的定义点缺陷是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。
2.点缺陷的特征尺寸范围约为一个或几个原子尺度,故称零维缺陷,包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
3.点缺陷的形成晶体中,位于点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动,当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时,就可能克服周围原子对它的制约作用,跳离其原来的位置,使点阵中形成空结点,称为空位。
离开平衡位置的原子有三个去处:(1)迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上,而使晶体内部留下空位,称为肖特基(Schottky)缺陷;(2)挤入点阵的间隙位置,而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子,则称为弗仑克尔(Frenkel)缺陷;(3)跑到其他空位中,使空位消失或使空位移位;(4)在一定条件下,晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子图3.1 晶体中的点缺陷(a)肖特基缺陷(b)弗伦克尔缺陷(c)间隙原子4.点缺陷的平衡浓度(1)点缺陷存在的影响①造成点阵畸变,使晶体的内能升高,降低了晶体的热力学稳定性;②由于增大了原子排列的混乱程度,并改变了其周围原子的振动频率,引起组态熵和振动熵的改变,使晶体熵值增大,增加了晶体的热力学稳定性。
晶体组态熵的增值:最小,即式中,Q f为空位形成能,单位为J/mol,R为气体常数,R=8.31J/(mol·K)。
(2)点缺陷浓度的几个特点对离子晶体而言,无论是Schottky缺陷还是Frenkel缺陷均是成对出现的事实;同时离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大,故在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极其微小的。
二、线缺陷1.位错的定义晶体中某一列或若干列原子有规律的错排。
2.线缺陷的特征在两个方向上尺寸很小,另外一个方向上延伸较长,也称一维缺陷。
3.位错(1)位错的分类①刃型位错:晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半排原子面。
知识点050 非化学计量缺陷的定义与分类非化学计量缺陷就是指非化学计量化合物中的缺陷,或由于组成偏离定比定律而产生的缺陷Fe1-x O中的缺陷是怎样的呢?Fe2O3 3FeO2Fe Fe.+ 3O O+ V Fe,,Fe 2O 3 3FeO 2Fe Fe . + 3O O + V Fe,, 2Fe Fe 2Fe Fe .+ O O + V Fe ,, O 2 + 1 22Fe Fe 2Fe Fe . + O O + V Fe,, O 2 + 1 2 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2 2Fe Fe + 2h .p 型半导体非整比化学计量化合物都是半导体,分类如下:这类缺陷的特点是:缺陷浓度与氧分压(气氛)有关p 型半导体 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2ZnO Zn i . + + O 2 1 2e , ZnOZn i .. + + O 2 1 2 2e ,n 型半导体V O .. + + O 2 2e , O O 1 2 n 型半导体O i ,, + O 2 2h. 1 2 p 型半导体有缘学习更多+谓ygd3076考证资料或关注桃报:奉献教育(店铺)随堂练习:答:ZnOZn i..+ + O 212 2e ,知识点051 非化学计量缺陷的浓度与物质性质缺陷浓度在恒温条件下会随气氛分压的变化而变化2h .+ O O + V Fe ,,O 2 121 2= [h ][h ] = exp G-3RT.2 1 62P O 氧分压升高, 电导率增大 。
2-ZnOZn i .+ + O 2 1 2 e ,氧分压升高, 电导率降低 。
2 2[e ] = exp G-2RT,P O 2 14-V O ..+ + O 2 2e ,O O1 2 氧分压升高, 电导率降低 。
[e ] = exp G-3RT,2P O 2 1 6- 2 2= [e ]1 有缘学习更多+谓ygd3076考证资料或关注桃报:奉献教育(店铺)O i ,,+ O 2 2h.1 21 2 = [h ][h ] = exp G-3RT. 2 162P O 氧分压升高,电导率增大 。