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第三章晶体结构缺陷类型面缺陷固溶体.ppt

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第 三 章 晶 体 缺 陷

第 三 章 晶 体 缺 陷

5 1668年（推测） 列文虎克（Anton van Leeuwenhoek）制做出放大倍数超过200倍的光 学显微镜。使人类能够研究肉眼无法看到的自然 世界及其结构。 6 1755年 斯米顿（John Smeaton）发明了现代 混凝土（水凝水泥）。成为当代的主导建筑材料。 7 公元前300年（推测） 南印度的金属业劳动者 发展了坩埚炼钢。生产出几百年后成为著名的 “大马士革”剑钢的“伍兹钢”，激发了数代工 匠、铁匠和冶金学家。
JOM主办此次活动的目的旨在弘扬材料科学在人 类历史发展进程中的影响力和庆祝TMS成立50周 年。“最伟大的材料事件”被定义为：一项人类 的观测或者介入，导致人类对材料行为的理解产 生标志性进展的关键或决定性事件，它开辟了材 料利用的新纪元，或者产生了由材料引发的社会 经济重大变化。首先，JOM 邀请众多材料领域的 杰出专业人士评述他们关于“最伟大的材料事件” 的观点。基于他们的评述，JOM 整理出一份超过 650个候选者的详细目录，然后进一步遴选出100 个正式的候选名单，并刊登于2006年11月份出版 的JOM上。近千名来自材料晶体的空位形成能ΔＥf 金 属 Au 0.15 Ag 0.17 Cu 0.17 Pt 0.24 Al 0.12 W 0.56 Pb 0.08 Mg 0.14 Sn 0.08
形成能 （×10-19J ）
空位和间隙原子的平衡浓度随温度的升高而急剧增加，呈指数关系。 例如，铜晶体中空位浓度随温度的变化为： 100 300 10-19 500 10-11 700 10-8.1 900 10-6.3 1000 10-5.7 1273 10-4
称为热缺陷。
热缺陷类型
•
按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。

3：晶体结构缺陷

3：晶体结构缺陷

子晶体中正、负离子半径相差不大时，
离子半径相差大时， 是主要的;
是主要的；两种
(2) KCl 晶体生长时，在 KCl 溶液中加入适量的 CaCl2 溶液，此 后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。
例：一块金黄色的人黄 造玉，化学分析结果为 认， 是在 Al2 O 3中 添 加 了 0.005molNiO和2 10 4 molCr2 O 3， 试写出缺陷反应程 方 式置 换 型及 固 溶 分 子 式 。
2. 电价因素—必须保持结构中的电中性。一般
可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电
子云结构达到。
例9： 对 于 MgO、Al2O3和Cr2O3， 其 正 、 负 离 子 半 径 比 分别为 0.47、 0.36和0.40， 则Al2O3和Cr2O3形 成 连 续 固 溶 体 。 ( a ) 这 个 结 果 可 能 吗 ？ 什 为么 ？ ( b) 试 预 计 ， 在 MgO — Cr2O3系 统 中 的 固 溶 度 是 有 限 的 还 是限 无的 ， 为 什 么 ？
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)
. LiCl 2ClCl MgCl2 ( S ) MgLi VLi
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位)
ZrO Ca O ( S ) Ca V OO Zr O
形成固溶体对晶体性质的影响
① 稳定晶格，阻止晶型转变的发生
例：1) PbTiO3与PbZrO3
PbTiO3—铁电体，烧结性能极差，居里点490℃
PbZrO3—反铁电体，居里点230℃ Pb(ZrxTi1-x)O3——连续固溶体——PZT陶瓷 2) ZrO2

晶体缺陷

晶体缺陷

(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)

KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷
刘学良 lyshan@
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
刘学良 lyshan@
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。

3_《材料科学基础》第三章_晶体结构缺陷((上)

3_《材料科学基础》第三章_晶体结构缺陷((上)

点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按 缺
例：空位、间隙原子、杂质原子等
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等
1、 固溶体的分类
(1) 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基
质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。
有时俩
(2)按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶(x=0~1)。
多相系统
均一单相系统
Compounds AmBn
原子间相互反应生成
均一单相系统
结构
各自有各自的结构
A structure
structure
+ B structure
结构与基质相同 A structure
结构既不同于A也不同于B New structure
化学计量 A/B
不定
固溶比例不定
m:n 整数比或接近整数比的一定范围内
四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）
1、固溶体的分类 2、置换型固溶体 3、间隙型固溶体 4、形成固溶体后对晶体性质的影响 5、固溶体的研究方法
①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
基质 溶剂 主晶相
杂质 溶质 掺杂剂
萤石CaF2(F-空位)

晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体-5

晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体-5

（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg VO 2OO Al Al2O3
(1－4)
Mgi 3OO 3 MgO 2 Mg Al
Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
(2) 间隙原子 间隙（interstitial）原子用Mi、Xi表示M或X原子 处于间隙位置。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science） 西南科技大学
(3) 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX表示M原子占 据X的位置。 (4) 自由电子和电子空穴 在典型离子晶体中，电子（electron）或电子 空穴（hole）是属于特定的离子，可以用离子价来 表示。但在有些情况下，有的电子或空穴可能并不 属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下， 可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电 子和电子孔空，分别用e’和h表示。其中右上标分 别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
西南科技大学
3.2 点缺陷
3.2.1 点缺陷的符号表征－Kroger-Vink符号
(1)空位 空位（Vacancy）用V来表示，则VM、VX分别表示M 原子和X原子空位。符号中的右下标表示缺陷所在位置， VM、VX分别表示M或X位置是空的。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science） 西南科技大学
(4) 电荷缺陷
质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类

1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置


热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。

2.4晶体结构缺陷详解

2.4晶体结构缺陷详解

缺陷方程
例3 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 •以正离子为基准，反应方程式为：
'' NaF → NaY YF3
阴离子空位型
. + FF + 2VF
•以负离子为基准，反应方程式为：
'' 3NaF → NaY YF3
阳离子填隙型
. + 3FF + 2 Nai
缺陷方程
例4 写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式
缺陷方程
例2 AgBr形成弗仑克尔缺陷
半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其 格点上留下空位，方程式为： AgAg
. Ag i
+ V Ag
'
28
缺陷方程
2.杂质（组成）缺陷反应方程式
杂质（组成）缺陷反应──杂质在基质中的溶解过程
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基 质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价 替换时，会产生间隙质点或空位。
域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
18
萤石CaF2(电子色心)
2.4.2 点缺陷
2.2.6缺陷化学反应表示法
Point Defect
1）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
Hale Waihona Puke 2）缺陷反应方程式的写法2.2 点缺陷
Point Defect
中性
1） 点缺陷的符号表征： Kroger-Vink 符号
2.4.2 点缺陷
2 热缺陷
Point Defect
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所 产生的空位或间隙质点（原子或离子）。 类型：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基 缺陷（Schottky defect） 热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度指 数增加

晶体结构缺陷

晶体结构缺陷

实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化 或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使 用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用， 使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互 滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列， 形成线状的缺陷。
例：金属淬火后为什么变硬？
概念：
1. 滑移
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向 发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。
例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧， 也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入0.3mol% ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。
3.3 线 缺 陷
Schottky缺陷的产生
3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式
例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式
1. 常用缺陷表示方法：
Abz
用一个主要符号(A)表明缺陷的种类 用一个下标(b)表示缺陷位置 用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例：
空位
VM
填隙原子 Mi
错位原子 MX
自由电子及电子空穴 e h•
缔合中心 VMVX VN aVC•l
带电缺陷
带电缺陷
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），
则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个 e/, 必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位——
位错线在几何上的特征：

材料科学基础第三章 晶体缺陷

材料科学基础第三章 晶体缺陷

贵州师范大学
化学与材料科学学院
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
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二、点缺陷的产生 1. 平衡点缺陷及其浓度 虽然点缺陷的存在使晶体的内能增高，但 同时也使熵增加，从而使晶体的能量下降。因 此，点缺陷是晶体中热力学平衡的缺陷。 等温等容条件下，点缺陷使晶体的亥姆霍 A U T S 兹自由能变化为：
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三、点缺陷与材料行为 1. 点缺陷的运动 1）空位的运动
2）间隙原子的运动 3）空位片的形成
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第三章 晶体缺陷
CRYSTAL DEFECTS
点缺陷 位错的基本概念 位错的弹性性质 作用在位错线上的力 实际晶体结构中的位错 晶体中的界面
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一、点缺陷的类型
点缺陷的类型: (a) Schottky 空位; (b) Frenkel 缺陷; (c) 异类间隙原子; (d) 小置换原子; (e) 大置换原子
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03第三章面缺陷固溶体非化学计量化合物140926-PPT文档资料

03第三章面缺陷固溶体非化学计量化合物140926-PPT文档资料

r 1- r 2 Dr = < 15% r 1
时，可以形成连续固溶体，这是必要条件。一 般情况下，当其15%-30%之间时，只能形成有限 固溶体。大于30%时，很难形成固溶体或不能形 成固溶体，而容易形成中间相或化合物。 r- r Dr = < 15%越大，溶解度越小。 r
1 2 1
School of materials Science and engineering
School of materials Science and engineering
由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差 异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取 向。 特性：
（1）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）；
（2）晶界是原子（离子）快速扩散的通道，并 容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低 于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、 位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能量 较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。因 而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新 型无机材料。 School of materials Science and engineering
3.4.1 晶界
晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间 的夹角大小来分类（以取向角度θ0为10-15°为界） ： 小角度晶界和大角度晶界。 亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒 (晶界取向角度为1-5°)。 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和 扭转晶界。
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3.4 面缺陷（surface defects）
面缺陷是将材料分成若干区不同的 取向，如表面、晶界、界面、层 错、孪晶面等。

3-4晶体结构与缺陷

3-4晶体结构与缺陷

稳定晶格作用
形成固溶体能阻止某系晶型转变的发生，起到稳 定晶格的作用，例：
水泥熟料中β-C2S(水化活性)→γ -C2S(无活性) → β-C2S+P2O5/Cr2O3形成固溶体，阻止转变 ZrO2 ： 高 温 立 方 结 构 （ 萤 石 结 构 ） 中 存 在 大 量 “ 空 洞”，为离子扩散提供扩散通道。 但是：立方 ↔ 四方 ↔ 单斜，常温失去立方结构 → ZrO2+CaO/Y2O3，稳定成立方相，快离子导体
rSi 4+ = 0.026nm, rAl 3+ = 0.039nm
组分缺陷
组分缺陷：当发生不等价的置换时，必然产生组 分缺陷，即产生空位或进入空隙 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和 固溶度。其固溶度仅百分之几。
例如: (1) 产生阳离子空位
MgAl2O4 • '' Al2 O3 ⎯⎯⎯⎯ 2 AlMg + VMg + 3Oo →
离子类型相同，容易形成连续固溶体
化学键
化学键性质相近，容易形成连续固溶体
(4)离子的电价影响
离子价相同或离子价总和相等时才能生成 连续置换型固溶体
钠长石Na[AlSi3O8]→钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价 Na + + Si 4+ ↔ Ca 2+ + Al 3+ 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中 B位取代 A位取代
固溶体与类质同晶
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某 种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中 性质相似的它种离子或原子占有，共同结晶成均 匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性或晶体 结构型式发生质变的现象称为类质同晶。 矿物学中，固溶体=类质同晶 严格地说：类质同晶=置换型固溶体

第3章 晶体结构缺陷(3)-固溶体

第3章 晶体结构缺陷(3)-固溶体
式中 ass、a1、a2 —— 固溶体、溶质、溶剂的晶胞参数；
c1、c2 —— 溶质、溶剂的浓度； n —— 描述变化程度的一个任意幂。
实际应用：对未知组成固溶体进行定量分析
3.3 固溶体 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.3
3. 固溶强化
固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
固溶强化特点和规律：固溶强化程度取决于其成分、固 溶体类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等。 （1）间隙式溶质原子强化效果高于置换式溶质原子。 （2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固 溶强化越显著。
3.3 固溶体 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.3
3.3 固溶体 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.3
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格，阻止晶型转变 2. 活化晶格 3. 固溶强化 4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
3.3 固溶体 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.3
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
CaF2
• Ca
'
1 1 •• ′ + Ca i + O O CaO ⎯⎯ ⎯→ Ca ′Zr 2 2
1 ZrO 2 2
化学式：Zr1-x/2CaxO2
3.3 固溶体 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.3
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（二）实例
对于同样外来杂质原子，形成填隙式固溶体可能性或固溶 度大小顺序是： 沸石>CaF2>TiO2>MgO 原因 MgO间隙位置：全部氧四面体空隙； TiO2间隙位置：1/2八面体空隙 CaF2间隙位置： 1/2立方体空隙 沸石结构：架状硅酸盐结构，具有隧道型空隙

第三章 晶体缺陷

第三章 晶体缺陷

§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]

无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷

无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。

3第三章-晶体结构缺陷

3第三章-晶体结构缺陷
当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形 成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如 CaF2型结构， 易形成弗仑克尔缺陷。
(2). 杂质缺陷 一般反应式： 杂质
CaCl2溶解在KCl中
• 每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。1个Ca2+置
基质
产生的各种缺陷
换一个K+，但由于引入2个Cl-，为保持原有格点数之比K:Cl=1:1，必
2. 产生原因(cause of produce)
弗仑克尔缺陷
热缺陷 肖特基缺陷
由产生原因分类 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
（1） 热缺陷(thermal defect)
a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。 b. 特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。
• (3) 在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往 存在很大差别。 • (4) 缺陷形成能的大小与晶体结构、离子极化率等有关。 • NaCl型结构的离子晶体，生成一个间隙离子和一个空位缺陷 需要7~8 eV。所以即使温度到2000度，离子缺陷浓度也很小 • 对于CaF2晶体，F-离子生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的形 成能分别为2.8 eV和5.5eV，所以晶体中以弗伦克尔缺陷为主。
b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、
压力有关。
[例] TiO2 晶体
Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO2 : ，如果 ，化学计量 O格点数 2 O原子数 2 Ti格点数 1 Ti原子数 1 TiO1.998 : ，但 ，非化学计量 O格点数 2 O原子数 1.998
V (V V ) VNa

03第三章-面缺陷-固溶体

03第三章-面缺陷-固溶体

YF3 揪 井 Y + 2FF + Fi
CaF2
· Ca
'
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形成间隙型固溶体时，一般使晶格常数增大， 增大至一定程度时，变成不稳定而离解，因而，不 可能形成连续固溶体。一般固溶度＜10%。 固溶度与空隙的大小成正比。沸石＞萤石＞二 氧化钛＞氧化镁。
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3.5.2 间隙型固溶体
金属材料中易形成。 形成条件： （1）杂质质点大小 （2）晶体（基质）结构 （3）电价因素
离子晶体中，形成间隙型固溶体会产生 点缺陷：空位及间隙离子 例：写出YF3固溶于CaF2时的缺陷反应式及化 学式。
化学式
'' 贩 CaO 揪ZrO2井 Ca Zr + VO + OO
Zr(1- x )CaxO(2- x )
MgCl2 揪
2 LiCl
井 Mg + V + 2ClCl
· Li
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' Li
Li(1- x ) Mg1 Cl
2 x
例2：富铝尖晶石的缺陷形成
4 Al2O3 揪
3 MgAl2O4
· 揪 ? 2 Al Mg
'' VMg + 6 Al Al + 12OO
Al2O3 揪
化学式：
3 MgAl2O4揪 来自 2 Al3· Mg
V
'' Mg
+ 3OO

非化学计量化合物

非化学计量化合物

logσ
-2.5 -2.7 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固
随着氧压力的增大，间隙氧 1
· 又 [h ]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
以FeO为例：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe
资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷34非化学计量化合物由于正离子空位的存在使负离子过剩型结构缺陷iv资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章晶体结构缺陷34非化学计量化合物小结1非化学计量缺陷浓度与气氛性质及分压大小有关这是其他缺陷最大不同之处
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FeO

3 2 Fe Fe O2 ( g ) FeO 2 Fe Fe 2h 3OO VFe 2 1 等价于： O2 ( g ) Oo 2h VFe
即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被 吸引到空位周围，形成一种V-色心（正离子空位＋电子空 穴）。
则有：
[Zn ] P
i
1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
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3 晶体结构缺陷
3.1 晶体结构缺陷的类型 3.2 点缺陷 3.3 线缺陷 3.4 面缺陷 3.5 固溶体 3.6 非化学计量化合物
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
西南科技大学
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.1.1 按缺陷的几何形态分类 缺陷按几何形态可分为点缺陷、线缺陷、面 缺陷和体缺陷。
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(4) 电荷缺陷
质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或 空穴的形成使晶体的势场发生畸变而产生的缺陷。
如：非金属晶体在接近0K时，价带中电子满排，导 带全空，当价带电子获足够能量时跃过禁带入导带，则 导带中的电子、价带中的空穴使晶体的势场畸变，从而 产生电荷缺陷。
B、间隙质点或填隙原子 （Interstitial Particle）：指质 点进入正常晶格的间隙位置， 成为间隙质点；
C、杂质原子（Foreign Particle）：指外来质点进入正 常结点位置或晶格间隙，形成 杂质缺陷。
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(2) 间隙原子 间隙（interstitial）原子用Mi、Xi表示M或X原子 处于als of Materials Science）
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(3) 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX表示M原子占 据X的位置。
(4) 自由电子和电子空穴 在典型离子晶体中，电子（electron）或电子 空穴（hole）是属于特定的离子，可以用离子价来 表示。但在有些情况下，有的电子或空穴可能并不 属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下， 可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电 子和电子孔空，分别用e’和h表示。其中右上标分 别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。
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点缺陷是晶体中最为重要的一类，它与材料的电 学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。
成
空位
双空位
对 的
离
子 空 位
间隙 原子
位移 原子
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（2）线缺陷 线缺陷也称为一维缺陷，是指在一维方向上偏 离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。 如各种位错（Dislocation），它的产生和运动与材 料的一些力学性能有关，如韧性或脆性。 （3）面缺陷 又称为二维缺陷，二维方向偏离理想晶体中的 周期性、规则性排列而产生的缺陷。如晶界、表面、 堆积层错等 （4）体缺陷 又称为三维缺陷，指在局部的三维空间偏离理 想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如第 二相粒子团、空位团等。它与物系的分相、偏聚等 过程有关。
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（5）辐照缺陷 辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结 构的不完整性。产生色心（Color center）、位 错环等。辐照对金属、非金属、高分子材料的 操作效应是不同的。
如中子辐照-导致金属产生间隙原子和空位。
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3.1.2 按缺陷产生的原因分类
主要有热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、 电荷缺陷和辐照缺陷等。
（1）热缺陷-本征缺陷 热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原 因所产生的空位或（和）间隙质点（原子或离 子）。 缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡， 与化学反应类似。
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(5) 带电缺陷
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3.1 晶体结构缺陷的类型 3.1.1 按缺陷的几何形态分类
A、空位（Vacancy）：是指正 常结构点没有被质点占据，成 为空结点，即空位；
（1）点缺陷
根据其对 理想晶格偏 离的几何位 置及成分来 划分
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3.2 点缺陷
3.2.1 点缺陷的符号表征－Kroger-Vink符号
(1)空位 空位（Vacancy）用V来表示，则VM、VX分别表示M 原子和X原子空位。符号中的右下标表示缺陷所在位置， VM、VX分别表示M或X位置是空的。
热缺陷包括弗仑克尔缺陷（Frenkel defect） 和肖特基缺陷（Schottky defect）
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特征是空位和间隙质点 成对出现。
注：在离子晶体中，正负 离子空位成比例出现，同 时伴随有体积的增加 。
（a）弗仑克尔缺陷的形成
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
图2-6 热缺陷产生示意图
热缺陷的浓度与温度有关，温度升高，热
缺陷浓度增加。 材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
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（2）杂质缺陷
杂质缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质 的引入所产生的缺陷。其特征是如果杂质的含 量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓 度与温度无关。如半导体材料就是利用掺杂效 应制得的。如红宝石激光器：α－Al2O3中掺入 Cr2O3，微量物质的存在，会改变基质晶体的物 理性质。
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（3）非化学计量缺陷
非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定 律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些 发生交换而产生的。
特点：组成明显地随着周围气氛的性质和压力的 大小的变化而变化。这种缺陷是生成N型和P型半导 体的重要基础。如：TiO2在还原气氛下，形成TiO2-x （x＝0-1），这是一种N型半导体。Zn1-xO，P型。