第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
