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周环反应的特点
周环反应是一种有机化学反应，其特点独特而瞩目。
在周环反应中，通过选定合适的专用试剂，可将一端含有双键或亚胺官能团的化
合物转化为含有多环芳香环的化合物。
周环反应的特点之一是具有高度的立体选择性。
这意味着在周环
反应中，产物的立体构型往往可以在反应开始之前就被预测出来。
这
种立体选择性是由于反应中所涉及的反应试剂和底物之间的空间关系
所决定的。
通过精确控制反应条件和试剂的选择，可以有效地控制产
物的立体构型，从而实现有机合成中的立体选择性。
另一个特点是周环反应具有广泛的底物适应性。
周环反应可以用
于合成各种具有特殊结构和多环芳香环的有机化合物，包括多环芳香烃、蒽、菲等。
这使得周环反应成为有机化学合成中非常有用的工具，尤其在天然产物合成和药物合成中得到广泛应用。
此外，周环反应还可以通过合理选择反应条件和试剂，实现反应
的高效率和高收率。
许多周环反应具有快速的反应速度和较高的化学
选择性，从而使得反应可以在相对温和的条件下进行，减少了副反应
的发生。
同时，优化反应体系和控制反应条件还可以提高反应的收率，实现原料的高转化率。
总的来说，周环反应在有机化学合成中具有独特的特点和广泛的
应用性。
通过精确控制反应条件和试剂的选择，可以实现立体选择性、广泛的底物适应性以及高效率和高收率的反应。
这为有机化学家提供
了实现复杂结构有机分子的合成目标的无限可能，也为有机合成领域的发展提供了强大的支持和借鉴。
第十四章 周环反应一、本章的要点周环反应的特点是经过环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。
1、环化加成 【特点】（1）成环与加成一步完成，协同进行。
当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。
例如：+O OO150o C 苯O O双烯体 亲双烯体 NC+NCNCCH=CH 2CN（2）顺式加成 亲双烯体的构型保持不变。
例如：+H 3CH 3CCOOCH 3HHCOOCH 3H 3C H 3CCOOCH 3COOCH 3+CH 3COOCH 3HH 3COOCHH 3CHCOOCH 3COOCH 3（3）当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。
例如：NCH 3CCN H 3C++CH3C 6H 5CH 3C 6H 5（4）环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。
例如：+OCOCH 3OCOCH 3H+O OOO OO2、电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。
例如：CH 3H CH 3H (E,E)-2,4-己二烯光照对旋HCH 3CH 3H加热顺旋CH 3HCH 3H 顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯光照对旋加热顺旋H CH 3CH 3H (Z,E)-2,4-己二烯(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯光照对旋加热顺旋反-5,6-二甲基环己二烯光照对旋加热顺旋CH 3H CH 3HCH 3H HCH 3H H CH 3CH 3(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯H CH 3HCH 3顺-5,6-二甲基环己二烯热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO 。
光照情况下分子发生跃迁，处于激发态。
此时，分子的HOMO 是基态时的LUMO 。
电环化反应规律如下所示。
共轭 电子数 反应实例 热反应 光照反应4n顺旋 允许对旋 允许4n+2对旋 允许顺旋 允许3、Claison 重排和Cope 重排它们都属于[3,3]迁移反应，其特点是在加热条件下进行，有六元环状过渡态。
♦轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；♦电环化反应的规律；♦环加成反应的规律；♦σ迁移反应，氢迁移和碳迁移。
♦用前线轨道理论解释反应规律；♦用三个反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。
分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。
１周环反应②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。
周环反应的特征：+CHO CHOΔCHO③反应进行的动力是加热或光照。
④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。
R R R RΔh νRR周环反应的过程，要用轨道来分析和说明。
φ1φ2ψψ*分析周环反应常用到π分子轨道。
图形是表示轨道的简单直观的方法。
２分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。
３前线轨道理论前线轨道和前线电子}最高占有轨道HOMO前线轨道FMO最低空轨道LUMO前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
４直链共轭多烯的π分子轨道2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ丁二烯的π分子轨道图形电子分布基态激发态1ψHOMO LUMO HOMO LUMO直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。
②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。
③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
第十四章 周环反应一、本章的要点周环反应的特点是经过环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。
1、环化加成 【特点】（1）成环与加成一步完成，协同进行。
当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。
例如：+O OO150o C 苯O O双烯体 亲双烯体 NC+NCNCCH=CH 2CN（2）顺式加成 亲双烯体的构型保持不变。
例如：+H 3CH 3CCOOCH 3HHCOOCH 3H 3C H 3CCOOCH 3COOCH 3+CH 3COOCH 3HH 3COOCHH 3CHCOOCH 3COOCH 3（3）当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。
例如：NCH 3CCN H 3C++CH3C 6H 5CH 3C 6H 5（4）环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。
例如：+OCOCH 3OCOCH 3H+O OOO OO2、电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。
例如：CH 3H CH 3H (E,E)-2,4-己二烯光照对旋HCH 3CH 3H加热顺旋CH 3HCH 3H 顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯光照对旋加热顺旋H CH 3CH 3H (Z,E)-2,4-己二烯(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯光照对旋加热顺旋反-5,6-二甲基环己二烯光照对旋加热顺旋CH 3H CH 3HCH 3H HCH 3H H CH 3CH 3(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯H CH 3HCH 3顺-5,6-二甲基环己二烯热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO 。
光照情况下分子发生跃迁，处于激发态。
此时，分子的HOMO 是基态时的LUMO 。
电环化反应规律如下所示。
共轭 电子数 反应实例 热反应 光照反应4n顺旋 允许对旋 允许4n+2对旋 允许顺旋 允许3、Claison 重排和Cope 重排它们都属于[3,3]迁移反应，其特点是在加热条件下进行，有六元环状过渡态。
二、 例题例1、完成下列反应：(1)CH 3HCH 3H ?H H CH3CH 3hv?(2)?HH(3)?HH(4)C C H 3CHCH3H 2hv?(5)+O OO室温?150o C?OO O?(6)H3C?(7)?O CH2CH CHCH3(8)+CH2CCCOOCH3COOCH3[8+2]环加成??[4+2]环加成解答：（1）顺旋，CH3 CH3 HH（2）hv 对旋（3）hv 顺旋（4）HCH3CH3HHCH3CH3H+HCH3CH3HCH3HHCH3（5）OOOOOOO OOOOO（6）H 3C（7）OHCH CH 3CH CH 2（8）[8+2]环加成:[4+2]环加成:COOCH 3COOCH 3CH 2H 3COOCCOOCH 3例2、写出下列反应（每一步）的类型：(1)( 为叔丁基)CH3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3(3)CH 3CH3CH 3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3H 3C(4)CH 3CH 3解答：（1）为叔丁基( )4n 体系的电环化反应光照对旋hv≡注：1,2,4—三叔丁基苯只能在光照下转化成杜瓦（Dewar ）苯加热条件下不能进行反应。
（2）CH3CH3CH 3CH3CH 3CH 3[1，5]H 迁移[1，5]H 迁移1122334455HH321(3)CH 3CH 3CH3CH 3CH3CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3[4n+2]电环化[1,5]C 迁移[4n+2]电环化开环45H 3C21(4)CH 3CH 3[1,5]H 迁移4n 体系电环化CH 2 __H453例3、4-溴-2-环戊烯酮在环戊二烯存在下与碱加热反应，其副产物中有两个分子式为C 10H 10O 的化合物A 和B,写出它们的结构式并用反应式说明。
解答：BrOOH -△OO+△O(A )O(B)+例4、化合物A （C 10H 16O 2）在气相热裂得到产物B 和C 。
其中B 的IR 在1725，1665，968cm -1有强的特征吸收。
B 的1HNMR 数据为δ1.24(三重峰,3H), δ1.88(双峰,3H), δ4.13(四重峰,2H), δ5.81[单峰(低分辨仪器不裂分),1H], δ6.95(单峰，1H)，写出B,C 的结构并说明反应机理。
解答：CH 3COCH 2CH 3O△+a b cd e ABCNMRa . 1.88 双峰 3Hb . 5.81 单峰 1Hc . 6.95 单峰 1Hd . 4.13 四峰 2He . 1.24 三峰 3H H H CH 3COCH 2CH 3=OIR1725cm -1酯羰基的吸收1665cm -1双键的伸缩振动吸收968cm -1顺式烯烃C-H 键的面外弯曲振动例5、 由指定原料合成：（1） 由丙烯腈和其它开链化合物合成环己胺。
（2） 由苯、丙烯和其它必要试剂合成：OHCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OH解答：（1）+CN△CN H 3+O CNH 2OBr 2-NaOHNH 2H 2NiNH 2(2)1.浓H 2SO 42.Na 2SO 3NaOH △-ONa +OHH +CH 3CH=CH 2OHH 3PO 4OHCH(CH 3)2NaOH O -Na +CH(CH 3)2CH 2=CHCH 2ClOCH 2CH=CH 2CH(CH 3)2△OHCH(CH 3)2CH 2CH=CH 2OHCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OH 1.NaBH 42.H 2O 2/-OH三、习题和参考答案1、推测下列化合物的电环时产物的方法：(1)(2)H HH 3C CH 3HHH 3C CH 3(3)hv(4)(5)CH 3HCH 3H解答：(1)对旋(2)H HCH 3CH3对旋(3)HHCH 3CH 3对旋hv(4)顺旋HH(5)CH 3HCH 3H对旋CH3CH3顺旋HHCH 3CH32、推测下列化合物的环加成时产物的结构：+OO(1)(2)R+X(3)+O(4)N C +N-PhPh+PhPh解答：+O O(1)OO(2)R+XRXRX+(主)( 次)(3)+OO(4)N C +N -PhPh+Ph PhN NPhPh PhPh3、马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。
+OOOOOOH H HH解答：OOO对旋HH O OOH HHH4、说明下列反应过程所需的条件：HH(1)HHHHHH (2)HHHH解答：HH(1)H H HHHH (2)HHHH对旋顺旋hv顺旋hv对旋5、说明下列反应从反应物到产物的过程：RHDD?D HDR解答：RHDDDHDR 3211,3HDDR1,36、自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
OO(1)OCHO(2)解答：OO(1)OCHO(2)+OOO+O7、加热下列化合物会发生什么样的变化？R(1)(2)解答：R (1)(2)R8、下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?(1)hv或III(2)hv或II I解答：(1)hv I对旋(2)hv I I顺旋9、通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
OOOOOPhPhOPhPh解答：OOOOOPhPhOPhPhhv对旋PhPh10、通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。
反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘解答：反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘hv 顺旋对旋11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：(1)H -H-(2)H+CH 3CH 3CH 3CH 3+(3)NCH 2N+_H 3CCH 3+HCH 2CCHCH H CCH 3CH 3(4)+NCNCCNCNCN CNCNNC解答：(1) 涉及的π电子数为6个 (2) 涉及的π电子数为4个 (3) 涉及的π电子数为6个 (4) 涉及的π电子数为16个 12、解释下列现象：（1）在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。
解答：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。
研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO 轨道的能量。
从而使HOMO 轨道 与亲双烯体的LUMO 能量更加接近，反应速递加快。
（2）在此-78o C 时，下面反应中（b ）的反应速率比(a)的快1022倍。
NNNN+N 2+N 2(a)(b)解答：反应（a ）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。
根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。
因此，在-78℃下反应（b ）反应速递要比反应(a)的快很多。
(3)化合物CH2重排成甲苯放出大量的热，但它本身却相当稳定。
解答：化合物CH2为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。
另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1,3]或[1,7]σ迁移反应来实现的。
根据σ迁移反应的轨道对称性原理，[1,3]和[1,7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物CH2本身相当稳定。
四、小结（1）轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；（2）电环化反应的规律；（3）环加成反应的规律；（4） 迁移反应，氢迁移和碳迁移。
Claison重排和Cope重排。
