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第9章 沉淀溶解平衡

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第9章沉淀—溶解平衡课件分解

第9章沉淀—溶解平衡课件分解

溶液的酸碱度可以影响某些难溶电解 质的溶解度。例如，在酸性溶液中， 一些难溶的弱酸盐如CaCO3、 MgCO3等的溶解度会增大；而在碱 性溶液中，一些难溶的弱碱如 Al(OH)3、Fe(OH)3等的溶解度会增 大。
酸碱度影响难溶电解质溶解度的原理 是酸碱中和反应。当难溶电解质与酸 或碱反应时，会生成更易溶解的盐或 酸碱中和产物，从而改变原难溶电解 质的溶解度。
盐效应对溶解度的影响
盐效应使难溶电解质的溶解度增大。例如，在AgCl的饱和 溶液中，加入KNO3会使AgCl的溶解度增大。
03
盐效应的应用
利用盐效应，可以调整难溶电解质的溶解度，实现某些化 学反应的进行或物质的分离提纯。
酸碱度对沉淀溶解平衡影响
酸碱度对溶解度的影响
酸碱度影响溶解度的原 理
酸碱度对沉淀溶解平衡 的应用
对于气体溶质，压强增大时溶 解度增大。
溶质性质
相似相溶原理，极性溶质易溶 于极性溶剂，非极性溶质易溶 于非极性溶剂。
沉淀与溶解平衡概念
沉淀平衡
在一定条件下，难溶电解质在溶液中的离子浓度达到一种动态平衡状态，此时溶液中的离 子浓度不再改变。
溶解平衡
在一定温度下，当固体溶质在溶液中的溶解速率与溶液中溶质分子或离子结晶析出速率相 等时，达到的一种动态平衡状态。
的沉淀物。
离心分离
利用离心力将沉淀物与溶液分开 。适用于颗粒较小或沉降速度较
慢的沉淀物。
鉴定方法：颜色反应、重量分析和滴定分析等
颜色反应
利用沉淀物与某些试剂发生颜色反应来鉴定沉淀物的成分 。例如，银离子与卤素离子生成的卤化银沉淀具有特征颜 色。
重量分析
通过称量沉淀物的质量来确定待测组分的含量。适用于组 成恒定且易于称量的沉淀物。

第9章 沉淀溶解平衡

第9章 沉淀溶解平衡
3HgS＋2HNO3＋12HCl==3H2[HgCl4]+3S↓＋2NO＋4H2O
四氯合汞酸
二、沉淀的转化
PbCl2＋Na2SO4==PbSO4↓＋2NaCl Ksp 1.6×10－5 Ksp 9.1×10－6 1.82×10－8 2.8×10－9 CaSO4＋Na2CO3==CaCO3＋Na2SO4
第9章 第一节 沉淀溶解平衡 一.难溶物质
沉淀溶解平衡
难溶是相对的，一般把在100g水中溶解度小于0.01g的物 质叫做难溶物质。 二.沉淀溶解平衡 溶解 Eg. BaSO4（S） Ba2＋+SO42－ 沉淀 1.溶解速率大时，溶液未饱和。 2.沉淀速率大时，溶液过饱和。
3.溶解沉淀速率相等，即达平衡，溶液是饱和溶液。 4.沉淀溶解平衡体系是固—液两相平衡体系。
二、溶度积与溶解度的关系 1.已知溶介度求溶度积
溶介度定义是： mol L-1 ， g L-1
例1. 室温时， SAgCl=1.8×10－3g/L，求KspAgCl （MAgCl=143.4g/mol）
例2. 293K时，Pb3(PO4)2饱和溶液中含有0.00014g/L溶 质，求Pb3(PO4)2的溶度积。 （Mpb3(PO4)2= 811g/mol） 计算中注意：①溶解度用molL-1表示。
第二节
溶度积常数
一、溶度积常数
定义：在一定温度下，难溶强电介质饱和溶液中，离子浓度的系数 次方之积为常数，用Ksp表示，简称溶度积，无单位。
1-1型：
AgCl
Ag++Cl-
Ksp=[Ag＋][Cl-]
1-2型: Mg(OH)2 1-3型： Fe(OH)3
Mg2＋+2OH- Ksp=[Mg2＋][OH-]2 Fe3＋+3OHKsp=[Fe3+][OH-]3

第九章沉淀溶解平衡

第九章沉淀溶解平衡

K

[CrO42 ] [S 2 ]

[Pb2 ][CrO42 ] [Pb2 ][S 2 ]
Ksp,PbCrO4 1.77 1014 1.96 1014 Ksp,PbS 9.04 1029
分步沉淀
• 多种离子体系中，控制一定条件下，使 一种离子先沉淀，而其他离子在另一条 件下沉淀，达到分离的目的.

1.6 1010 4.9 10-2
3.3109
mol dm3
• 说明溶液中Ag+几乎为零而Pb2+保留在溶液中。
溶解度s和溶度积Ksp
CaF2(s) ：Ksp = [Ca2+][F－]2= s (2s)2 = 4s3
• 注意： • 1. 已溶的难溶盐一步完全电离，几乎没有分子
第九章 沉淀溶解平衡
MA(s)
MA(aq)
M A-
溶解
MA(s)
M A-
沉淀
溶解
AgCl(s)
Ag Cl-
沉淀
Kθsp

aAg aCl aAgCl(s)
aAg aCl
Ksp c c Ag Cl-
• 一般情况
溶解 AmBn (s) 沉淀 mAn (aq) nBm- (aq)
• 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容器 壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在这种 外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相成核作
沉淀的形成过程
• (2) 晶核的成长
异相成核
定向排列晶型沉淀
• 构晶离子 晶核 沉淀微粒
均相成核
聚合无定型沉淀
沉淀的形成过程
• 10－10m → 10－9～10－6m → ＞ 10－6m • 经过胶体阶段

《无机化学》第3版 宋天佑 第9章 沉淀溶解平衡

《无机化学》第3版 宋天佑 第9章 沉淀溶解平衡
本章中溶解度用 s 表示，其意义 是实现沉淀溶解平衡时，溶解掉的某 物质的体积摩尔浓度。
s 和 Ksp 从不同侧面描述了物 质的同一种性质 —— 溶解性。
尽管二者之间有根本的区别， 但其间会有必然的数量关系。
例 9. 1 已知 AgCl 的 Ksp = 1.8 10－10 求 AgCl 在水中的溶解度 s。
9. 2 沉淀生成的计算与应用
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将生成沉淀。
例 9－4 向 1.0 10－2 mol•dm－3 的 CdCl2 溶液中通入H2S气体，求 （1）开始有 CdS 沉淀生成时的 c（S2－）； （2）Cd2+ 沉淀完全时的 c（S2－）。
已知 Ksp（CdS）= 10－27
Hg2SO4，PbCl2，CaSO4 等 但是由于这些物质的式量很大， 所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当 小，故这些化合物仍作为难溶性化合 物在本章中讨论。
9. 1 溶度积常数
9. 1. 1 沉淀溶解平衡的实现
1. 动态平衡状态 把固体 AgCl 放到水中，它将 与水分子发生作用。
H2O 是一种极性分子，一些 水分子的正极与固体表面上的 Cl－ 阴离子相互吸引，而另一些水分子 的负极与固体表面上的 Ag+ 阳离子 相互吸引。
K = c（Ag+）c（Cl－） 由于方程式左侧是固体物质， 不写入平衡常数的表达式。
故 K 的表达式是乘积形式。 所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp。
关于平衡常数的规定和平衡常 数的性质，对于 Ksp 均适用。
应该指出，严格讲 Ksp 是平衡 时的活度之积。
Ksp = a（Ag+）a（Cl－）
9. 1. 5 同离子效应对溶解度的影响

第九章 沉淀反应

第九章 沉淀反应
2
2
2 4

6
x 9.1 10
6
3.0 10 mol / L
3
例（P220 9-6）：在0.30mol﹒L-1 HCl 溶液中含 0.1mol﹒L-1 Cd2+，室温下通H2S气体达到饱和，此 时CdS是否沉淀？ 解： H2S饱和溶液的浓度近似按0.1mol﹒L-1处理。 （1）方法1：利用分布分数 由物料平衡： [S2-]+[HS-]+[H2S]=0.1
解：混合后离子未发生反应时各自的浓度分别
为0.5mol/L，其离子积为：
[Ca ][ SO ] 0.5 K sp 9.1 10
2 2 2 4

6
可以断定溶液中有CaSO4 沉淀生成。设沉淀 达到平衡时剩余[Ca2+]=[SO42-]=xmol/L，则：
[Ca ][ SO ] x K sp 9.1 10
加入NaNO3后
实 验 结 果 表 明 ， KNO3 的 浓 度 由 0 增 大 到 0 . 0 1 mol/L 时 ， AgCl 的 溶 解 度 可 增 大 1 2 ％ ， BaSO4溶解度则增大70％。
由上表可看出，在Na2SO4 浓度较小时，同离 子效应起主要作用，但是当Na2SO4浓度进一步增 大时，盐效应起主导作用，溶解度又逐步增大。
8
同离子效应在离子富集和提取方面具有 重要应用，可采用过量沉淀剂沉淀稀溶液中 的微量贵重金属离子。
盐效应：
在难溶电解质的饱和溶 液中，加入强电解质时，可 以使其溶解度进一步增大的 现象叫做盐效应。 对于同离子效应，当加 入的强电解质浓度过大时， 也会产生盐效应或其它副反 应。
PbI2黄色沉淀
利用生成配合物使沉淀溶解： 许多难溶电解质，因其解离出的金属离子能 够生成更为稳定的配合物而在含有配位体的溶 液中发生溶解。如AgCl可溶解于氨水中,红色的 碘化汞HgI2可以溶解在碘化钾KI溶液中等。

第九章 沉淀溶解平衡

第九章 沉淀溶解平衡
Otto N. Win (1853--1915)
9
9Precipitation equilibrium
01
掌握溶度积概念，并应用此概念 判断沉淀的生成和溶解
02
掌握沉淀生成、沉淀溶解和转化的 基本方法
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
单位：
8
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9
9Precipitation equilibrium
9
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9
3. 同一类型、基本不水解的难溶电解质（AgX)，在相同温度下可直接按照KƟsp 大小进行比较其溶解度。
与离子浓度无关。在实际应用中常采用25℃时溶度积的数值。
9Precipitation equilibrium
5
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
溶解度
• 在100g溶剂中达到饱和时所加入 的溶质的克数。（高中概念）
• 溶解度表示物质的溶解能力，它 是随其它离子存在的情况不同而 改变；
n Fifteen milligrams of calcium fluoride, CaF2 dissolve in 1 L of water at equilibrium. What is the value of the KƟsp? MCaF2 =78.1
先求算饱和溶液时CaF2溶解度，再换算成溶度积常数
• 溶解度就是物质达到溶解平衡时 的浓度（mol/L）

第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法

1 2 AB型 AB型 A2B型或AB2型 型或AB
K sp = S / c
2
θ
θ2
θ S = K sp ⋅ cθ
θ K sp = 4S 3 / cθ 3
3 4
θ 4 θ4 A3B型或AB3型 K sp = 27 S / c 型或AB
4 θ K sp θ S=4 ⋅c 27
θ K sp
Hale Waihona Puke S=3θ K sp
的大小与难溶电解质本性 温度有关 难溶电解质本性和 有关， ①溶度积(Kspθ)的大小与难溶电解质本性和温度有关， 溶度积( 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 但不能改变溶度积。 但不能改变溶度积。 反映了难溶电解质在水中的溶解度， 越大, ②Kspθ反映了难溶电解质在水中的溶解度，Kspθ越大, 溶解度就越大; 越小, 溶解度就越小。 溶解度就越大;Kspθ 越小, 溶解度就越小。Kspθ大小一 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 课本附录P 课本附录 537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积 的实验数据K 的实验数据 spθ。
⋅ cθ
A mB n型
θ K sp = mm n n S m+n / (cθ ) m+n S = m+n
mm nn
⋅ cθ
例9-2 298K时, Kspθ(CuS)=6.3×10-36, Kspθ(Ag2S) 时 × 在纯水中溶解度. =6.3×10-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度 × 求 和 在纯水中溶解度 × 解: s(CuS)= Kspθ = 6.3×10-36 =2.5×10-18mol·L-1 √ √ ×

沉淀-溶解平衡和沉淀滴定


K
θ sp
(PbI2)
所以，不能形成 PbI2 沉淀。
9.6 The first step in a commercial process in which magnesium is obtained from seawater
involves precipitating Mg2+ as Mg(OH)2(s). The magnesium ion concentration in seawater is about 0.059 mol·dm-3. If a seawater sample is treated so that its c(OH-) is maintained at
2.0×10-3 mol·dm-3, (a) what will be c(Mg2+) remaining in solution when precipitation
stops(K一○sp = 1.8×10-11)? (b) Can we say that precipitation of Mg(OH)2(s) is complete under
10. 法扬司法: 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。吸附指示剂是一 类有机染料，当它被吸附在胶粒表面后，可能是由于形成某些化合物而导致指示剂 分子结构的变化，而引起颜色的变化。采用吸附指示剂时，应注意以下几个方面： a.由于颜色变化发生在沉淀的表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。 b.溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。 c.避免在强阳光下操作，因为卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点 的观察。 d.各种吸附指示剂的特性差异很大，对滴定条件，特别是酸度的要求有所不同，适 用范围也不相同。

高中化学竞赛课程 无机化学第九章 沉淀溶解平衡

• 竞争平衡常数Kj
K
θ j

c(Mg
2
) c2 (NH3
c
2
(NH
4
)

H
2O)

c c
2 2
(OH (OH
-
) )

K

sp
K
2 b
例：判断Ca(OH)2，Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？ Kspө(Ca(OH)2) =5.5×10-6 Kspө(Fe(OH)3) =4×10-38 Kbө(NH3·H2O) =1.8×10-5
浓度的一种形式 平衡常数的一种形式
mol·L-1 or g(100g水)
无
溶度积和溶解度的相互换算
AmBn (s) 溶解度S (mol ·L–1)
AmBn (l) S
mAn + + n B m– mS nS
Ksp = [An +] m [B m –] n =(mS)m(nS)n
无副反应的难溶的强电解质
竞争平衡
沉淀溶解的过程中，溶液中存在着竞争平衡。例：
• Mg(OH)2 溶于NH4Cl:
Mg(OH)2
① Mg2++2OH-
＋
竞
争
2NH4Cl
2Cl- + 2NH4+
反
应
②
Mg(OH)2+2NH4+
2NH3·H2O Mg2++2NH3·H2O
Mg(OH)2+2NH4+
Mg2++2NH3·H2O
• 这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为 竞争平衡。
第九章 沉淀溶解平衡

精编内蒙古民族大学无机化学吉大武大版-第9章沉淀溶解平衡资料

例：将等体积的4×10-3 mol·L-1AgNO3和4×10-3 mol·L-
1
K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？ 解： 等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半：
C = 2×10-3 mol·L-1 Qi =(2×10-3)2 (2×10-3 ) = 8×10-9
Ksp ＝ 9.0×10-12 < Qi 所以有沉淀Ag CrO 析出。
＝ 2.52×10-6 g·L-1
2. 盐效应增大难溶物的溶解度 溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大
难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。
盐效应是由于溶液中的离子强度增大，
盐效应 作用原理
使离子的活度降低，从而使Qi < Ksp，促使 了难溶电解质的溶解。
产生同离子效应的同时，总会伴随有盐效应，但
pOH＝12-lg4.79＝11.32 pH＝14-11.32＝2.68
(2)沉淀完全 时的pH值
[OH-] = 3 [—KFes—p3+] = 4.79×10-11（mol-1·L-1）
[Fe3+]= 10-5 mol·L-1 POH = 10.32 PH = 3.68
一些难溶氢氧化物沉淀的pH值
促使 Qi < Ksp 的方法是应用生成弱电解质或气体 或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。
一．生成 弱电解质 或气体
难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这 是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。
Mg(OH)2 2HCl
Mg2+ + 2OH+
2Cl- + 2H+
ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S↑ 二．氧化还原反应
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s 6.5 × 10－5 （大）
20
以上的结论是两种物质 Ks⊖p 和 s 的 大小关系，并不一致。
原因是两者的正负离子的个数比不 一致。
对于正负离子个数比一致的难溶盐， Ks⊖p 和 s 的数值大小关系一致。
21
9－1－5 同离子效应对溶解度的影响
例9―3 求在 1.0 mol·dm－3 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。
17
因此平衡时 [ CrO42－ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s；
而 [ Ag+ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s 的 2 倍。
解：
Ag2CrO4
平衡浓度
2 Ag+ + CrO42－
2s
s
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ]2 •[ CrO42－ ] ＝（2 s）2•s
＝ 4 s3

18
Ks⊖p ＝ 4 s3 ＝ 4 （6.5 10－5 ）3 ＝ 1.1 10－12
所以 Ag2CrO4 的溶度积常数 Ks⊖p ＝ 1.1 × 10－12
19
比较例 9―1 和例 9―2 的结果，观察
AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp⊖ 和 s 的数值大小 关系：
AgCl
Ksp⊖ 1.8 × 10－10 （大）
s 1.3 × 10－5 （小）
Ag2CrO4
Ksp⊖ 1.1 × 10－12 （小）
正常的视力，只有当沉淀的量达到 10－5 g•cm－3 时，才可看出溶液浑浊。
13
9－1－4 溶度积与溶解度的关系
溶解度用 s 表示，其意义是实现沉淀溶解 平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。
Ksp⊖从平衡角度描述了物质的同一种性质 —— 溶解性。
尽管二者之间有根本的区别，但其间会有 必然的数量关系。
H2O 是一种极性分子，一些水分子的正 极与固体表面上的 Cl－ 负离子相互吸引，而 另一些水分子的负极与固体表面上的 Ag+ 正 离子相互吸引。
4
这种相互作用使得一部分 Ag+ 和 Cl－ 成为水合离子，脱离固体表面进入溶液， 从而完成溶解过程。
另一方面，随着溶液中 Ag+ 和 Cl－的 不断增多，其中一些水合 Ag+ 和 Cl－在运 动中受固体表面的吸引，重新析出到固体 表面上来，这就是沉淀程称。
16
例9―2 已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50× 10－5 mol∙dm－3，求 Ag2CrO4 的 Ksp⊖。
分析：关键的问题，是找出溶解度 s 与离子 浓度的数量关系。
Ag2CrO4 1 mol
2 Ag+ + CrO42－ 2 mol 1 mol
每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 2 mol Ag+ 和 1 mol CrO42－ 生成。
14
例9―1 已知 AgCl 的 Ksp⊖＝ 1.8× 0－10， 求 AgCl 的溶解度。
解： AgCl
Ag+ + Cl－
t0
0
0
t平
x
x
x 表示两种离子的相对浓度。
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ x2 ＝ 1.8 10－10
15
x2 ＝ 1.8 10－10 解得 x ＝ 1.3× 10－5 mol∙dm－3 所以 AgCl 在水中的溶解度为 1.3 × 10－5 mol∙dm－3 Ks⊖p 与 s 之间的数量关系，取决于离子 的平衡浓度与溶解度之间的数量关系。 在本例中 [ Ag+ ] 和 [ Cl－ ] 均等于 s。
第9章 沉淀溶解平衡
主要内容
溶度积常数 沉淀生成的计算与应用
沉淀的溶解和转化
2
物质的溶解度，一般是指在 100 g 水中 物质溶解的质量。
但在本节中讨论的是沉淀溶解平衡，必 须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的 溶解度。
3
9－1 溶度积常数
9－1－1 沉淀溶解平衡的实现
把固体 AgCl 放到水中，它将与水分子 发生作用。
5
当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl－ 的数 目与沉淀过程消耗的 Ag+ 和 Cl－ 的数目 相同，即两个过程进行的速率相等时，便 达到沉淀溶解平衡。
平衡建立后，溶液中离子的浓度不再 改变，但两个过程仍在各自独立地不断地 进行，所以沉淀溶解平衡象所有化学平衡 一样，属于动态平衡。
6
AgCl 在 H2O 中有如下沉淀溶解平衡
解：在 1.0 mol∙dm－3 的盐酸中
AgCl t0
Ag+ + Cl－
0
1.0
t平
s 1.0 + s 1.0
22
AgCl
Ag+ + Cl－
t平
s 1.0 + s 1.0
Ksp ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ 1.0 s ＝ 1.8 × 10－10
所以
s ＝ 1.8 × 10－10
其活度积 aAg+ • a Cl－ 可能还小于 Ksp， 故不能生成沉淀，当然观察不到。
这是由于离子强度偏大时，活度系数 f 偏离 1 的程度较大，离子的有效浓度变小造 成的。
可以归因于盐效应使溶解度增大。
12
有时因缺少结晶中心，也不会有沉 淀物生成，将形成过饱和溶液。
实际上即使有沉淀生成，若其量过 小，也可能观察不到。
Qi ＝ Ksp 时，达到沉淀溶解平衡
上述结论称之为溶度积原理。
10
9－1－3 盐效应对溶解度的影响
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将 生成沉淀。
但是在配制溶液和进行化学反应的过程
中，有时 Qi > Ksp，却没有观察到沉淀物的 生成。
例如 AgCl
Ag+ + Cl－
11
当 [ Ag+ ] [ Cl－ ] 略大于 Ksp，即 Qi 略 大于 Ksp 时，
AgCl（s）
Ag+（aq）+ Cl－（aq）
K ⊖＝ aAg+ • a Cl－ 由于反应方程式左侧是固体物质，故 K 的表达式是离子活度乘积的形式。
所以沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶 度积常数，写作 Ks⊖p。
7
应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度 之积。
Ks⊖p ＝ aAg+ • a Cl－ 但因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非 常小，所以用浓度代替活度是合理的。故
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ]
8
9－1－2 溶度积原理
AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
某时刻 Qi ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
平衡时 Ksp ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
9
AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
Qi > Ksp 时，平衡左移，将生成沉淀
Qi < Ksp 时，平衡右移，沉淀将溶解