酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究

学号：11401428常州大学毕业设计（论文）（2015届）题目酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究学生张勇超学院石油化工学院专业班级化工114校内指导教师冷一欣专业技术职务教授二〇一五年六月酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究摘要：根据溶解度和结晶介稳区宽度这两种物理性质可以为结晶过程控制最优的操作条件、设计最合理的生产设备。

本文采用静态法测定了在25-55 °C的温度范围内，L-酒石酸在水、乙醇以及不同比例的乙醇-水混合溶剂中的溶解度与超溶解度，得到了L-酒石酸在水和乙醇-水混合溶剂中的结晶介稳区，并推算出表观成核级数m（m值在文中表出），得出成核速率方程。

采用λh方程，修正Apelblat和CNIBS/R-K关联方程拟合了溶解度数据，三种关联方程所得104RMSD数值区间分别为：3.008-14.641，1.505-11.497，4.044-7.510，以上拟合结果表明，这三个方程都能很好的拟合L-酒石酸在实验数据，并且CNIBS/R-K关联方程可以更好的拟合L-酒石酸的溶解度数据。

对L-酒石酸的溶解过程进行了热力学分析，结果表明L-酒石酸在大部分浓度的乙醇水溶液溶解过程中，对吉布斯自由能变化的贡献焓补偿要比熵补偿更为显著，此外，L-酒石酸在溶剂中的溶解过程为吸热过程，并非自发进行。

研究过程中用最大过冷度ΔT max表示介稳区宽度，并利用激光法考察了温度、溶剂组成、降温速率、搅拌速率等因素对结晶介稳区宽度的影响。

研究结果表明：L-酒石酸的溶解度随着温度的升高而增大，随着乙醇质量分数的增大而减小。

在一定条件下，L-酒石酸介稳区宽度随溶液温度的升高和搅拌速率的增大而变窄；随乙醇含量和降温速率的增大而变宽。

关键词：L-酒石酸；溶解度；介稳区；超溶解度Determination of Solubility and Metastable Zone Width forTartaric AcidAbstract：Solubility and metastable zone width is the two important physical properties for crystallization process, which can provide the optimum operating conditions for crystallization process, and design the most reasonable production equipment. In this study, the solubility and supersolubility of L-tartaric acid in water, ethanol and ethanol-water mixtures was determined by a static analytical technology at temperatures ranging from 25 to 55 °C, and calculated the apparent nucleation series m, the nucleation rate equation was given.The measured solubility data was correlated by λh, the modified Apelblat and CNIBS/R-K equations. The 104RMSD values of three equations were observed in the range of 3.008-14.641 for the λh equation, 1.505-11.497 for the modified Apelblat equation and 4.044 -7.510 for the CNIBS/R-K equation, respectively. This result demonstrates that the calculated solubility of L-tartaric acid in solvent mixtures agree well with experimental data, and the CNIBS/R-K equation correlates the solubility data best owing to its lowest value of the 104RMSD. The thermodynamics analysis of L - tartaric acid in the dissolution process demonstrates that the enthalpy to the Gibbs free energy change contributes more than the entropy in the most ethanol + water mixture solutions. Additionally, the dissolution process of L-tartaric acid is endothermic and not spontaneous.Furthermore, the metastable zone width was described using the maximum supercooling ΔT max. The influences of temperature, solvent composition, agitation rate and cooling rate on the width of metastable zone were explored using the laser-monitoring dynamic method, respectively. The results show that L - tartaric acid solubility increases with the rising of temperature, and decreases with the increasing mass fraction of ethanol. Under certain conditions, L-tartaric acid metastable zone width decreases with the increasing solution temperature and agitation rate, and increases with the increasing ethanol content and cooling rate.Key words：L-Tartaric Acid；Solubility；Metastable zone width；Supersolubility目录摘要： (I)Abstract： (II)1 文献综述 (1)1.1 研究背景 (1)1.2 L-酒石酸的理化性质 (1)1.2.1 L-酒石酸的物理性质 (1)1.2.2 L-酒石酸的化学性质 (2)1.3 酒石酸的应用 (2)1.3.1 医药工业方面 (2)1.3.2 食品工业方面 (2)1.3.3 日用化工方面 (2)1.4 酒石酸的生产 (2)1.4.1 L-酒石酸的制备 (2)1.4.2 D-酒石酸的制备 (3)1.5 溶解度及其测定方法 (4)1.5.1 溶解度概念 (4)1.5.2 溶解度的测定方法 (4)1.6 介稳区及其测定方法 (4)1.6.1 介稳区概念 (4)1.6.2 介稳区的测定方法 (5)1.7结晶 (6)1.8 课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题 (6)1.8.1 研究内容 (6)1.8.2 研究目标 (6)1.8.3 拟解决的关键问题 (6)1.9 课题研究的意义 (6)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (7)2.3 实验方法 (7)2.3.1 溶解度的测定方法 (7)2.3.2 介稳区的测定方法 (8)2.4 L-酒石酸溶解度及介稳区测定实验装置 (8)2.4.1 激光法测定原理 (8)2.4.2 实验装置 (8)2.5 实验步骤 (9)2.5.1 溶解度的测定步骤 (9)2.5.2 介稳区的测定步骤 (9)3 实验结果与讨论 (10)3.1 可靠性检验 (10)3.2 溶解度的测定 (10)3.2.1 溶解度 (10)3.2.2 溶解度关联 (12)3.2.3 热力学分析 (14)3.3 介稳区宽度的测定 (15)3.3.1 饱和温度对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (16)3.3.2 饱和温度对L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区的影响 (16)3.3.3 降温速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (17)3.3.4 搅拌速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (19)4 结论 (20)参考文献 (21)致谢 (24)1 文献综述1.1 研究背景酒石酸是一种常用于工业的重要有机酸，仅存在于自然界少数植物中，如葡萄、罗望子等。

粤蝌悬愚慧隳懋赡悬面—』型噬盟————一澎赣霸缮L—一SINo—ovERsEAS GRAPlWlNE&wlNE’熙强:’篇溪…{!熟联§熙§孽j 葡萄酒中酒石酸氢钾稳定性薛洁(中国食品发酵工业研究所,北京100027葡萄酒中含有中性酒石酸钙(C a T,和酸性酒石酸氢钾(KHT两种酒石酸盐,其溶解度较小,经常在酒中形成沉淀物,沉于容器底部,结晶如石,称为酒石。

酒石酸氢钾的溶解度随着温度的降低和酒度的增加而减少,但酒石酸钙的沉淀不受温度的影响,其沉淀作用慢,时间长,故常见的酒石沉淀主要是酒石酸氢钾沉淀。

1葡萄酒中酒石酸氢钾沉淀的性质在葡萄酒中,酒石酸以3种形态存在:未离解态的酒石酸(H,T、酒石酸氢根离子(HT一、酒石酸根离子(T2一。

当溶液pH 值为3.7时,HT。

所占比例最大,产生KHT沉淀。

葡萄酒中能否产生酒石酸氢钾沉淀取决于3个因素, (1参与形成结晶的盐及其他影响结晶产生的物质的浓度。

(2是否存在晶核。

(3是否存在能促进晶体增大的因素。

一般来说,葡萄酒中酒石酸氢钾只有达到一定的过饱和浓度,才能形成晶体,随着晶体的逐渐增大,产生酒石沉淀。

酒石酸氢钾沉淀的形成分为2个阶段。

第一阶段是由于温度的降低,KHT的浓度增加;第二阶段是晶体的形成和增大过程。

1.1葡萄酒的内含物对KHT沉淀的影响葡萄酒的成分对KHT晶体的形成及沉淀影响很大。

与酒精一水溶液相比,葡萄酒(特别是红葡萄酒中KHT可长期呈过饱和状态,而不产生沉淀,这是因为葡萄酒中部分酒石酸根、酒石酸氢根和K离子,同金属离子、硫酸盐、蛋白质、果胶和多酚类物质相结合,从而抑制三者之间相互作用,产生酒石沉淀。

在白葡萄酒的研究过程中发现:影响白葡萄酒KHT稳定性的主要因素是硫酸盐,其次为钾盐和酒石酸盐,主要原因是由于硫酸盐和钾离子可形成硫酸钾盐。

白葡萄酒中50%的硫酸根、红葡萄酒中100%的硫酸根可以和钾离子形成复合物。

另外红葡萄酒中色素和酒石酸氢根也可形成复合物,但是在贮藏过程中,色素逐渐聚合,释放出游离的酸根离子,导致后期出现KHT沉淀。

酒石酸美托洛尔片的溶液稳定性及线性试验研究发表时间：2016-08-24T16:56:18.273Z 来源：《中国医学人文》(学术版)2016年5月第9期作者：陈曦[导读] 酒石酸美托洛尔（metoprolol tartrate，MT）是一种疗效确切的β受体阻滞剂，多用于治疗高血压、心力衰竭、心绞痛等疾病。

哈尔滨市中医医院 150000【摘要】目的：控制酒石酸美托洛尔片含量。

方法取供试品市售样品适量，分别加流动相溶解并稀释制成每1ml中含0.3mg的溶液，作为供试品溶液。

分别于第0，1，2，4，6小时精密量取供试品溶液20μl，注入液相色谱仪，记录色谱图结果：本品的供试品溶液在6小时内稳定。

在进样量为2.0032μg～12.0192μg范围内，酒石酸美托洛尔峰面积与进样量呈良好的线性关系。

【关键词】酒石酸美托洛尔片；溶液稳定性；线性酒石酸美托洛尔（metoprolol tartrate，MT）是一种疗效确切的β受体阻滞剂，多用于治疗高血压、心力衰竭、心绞痛等疾病。

临床长时间应用发现对医治高血压、心力衰竭、心绞痛、心肌梗塞、慢性心力衰竭和心律失常等心血管疾病都有很好的效果[1，2]。

酒石酸美托洛尔为选择性肾上腺素能β受体阻滞剂，膜稳定作用比较弱，没有内在拟交感活性。

对心脏的选择性有比较大的作用，但较大剂量使用时对血管及支气管平滑肌也起到了作用，减慢心率，降低心输出量，降低收缩压，减慢房室传导，降低窦率。

口服吸收迅速、完全[3-4]。

化学名称：1-异丙氨基-3-[对-（2-甲氧乙基）苯氧基]-2-丙醇L（+）-酒石酸盐分予式：1实验仪器和材料高效液相色谱仪（岛津2010、岛津10A）；色谱柱：十八烷基键合硅胶为填充剂（4.6mm×15cm×5μm，安捷伦）；电子天平：梅特勒XS205DU（梅特勒-托利多仪器有限公司）；溶出度检测仪：RC806（天津天大天发科技有限公司）；脆碎度检查仪：FT-2000A（天津天大天发科技有限公司）；纯化水（哈尔滨三联药业股份有限公司自制）。

R-和S-α-苯乙胺-D-酒石酸盐在四种溶剂中溶解度的测定及关联黄强，高莹玉，牛柏林，班春兰，张蕊【摘要】摘要:采用动态法测定了常压下R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐在甲醇、乙醇、DMF和丙酮与水体积比为5∶2的溶液中的溶解度.在这几种溶剂中，两种非对映体盐的溶解度随温度的升高而增大.用简化方程、Apelblat方程和四参数多项式对溶解度数据进行了关联，其平均绝对相对偏差的范围分别为0.66＜AARD ＜2.67，0.72＜AARD＜7.69，1.09＜AARD＜13.64.【期刊名称】郑州大学学报（工学版）【年(卷),期】2013(034)001【总页数】5【关键词】关键词:R-α-苯乙胺-D-酒石酸;S-α-苯乙胺-D-酒石酸;溶解度;关联0 引言手性药物的疗效好、毒副作用小，受到了医药界的广泛关注，拥有广阔的市场前景.手性药物的对映体之间具有药理差异，在生物体内可能会产生不同的治疗效果、副作用甚至毒性反应.因此，手性药物最好以单一对映体形式应用于医药中.非对映体盐结晶法是工业上获得单一对映体手性药物的重要方法［1］，研究手性药物非对映体盐的溶解度对于手性药物的拆分研究具有重要的意义.笔者采用动态法测定了常压下R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐在甲醇、乙醇、DMF和丙酮与水体积比为5∶2的溶液中的溶解度，并用简化方程、Apelblat方程和四参数多项式对溶解度数据进行了关联，为光活性α-苯乙胺的理论研究和工业生产提供了重要的溶解度参数依据.1 实验部分1.1 实验原料甲酸铵，分析纯，中国派尼化学试剂厂生产，含量≥98%;苯乙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产，含量≥99.5%;D-酒石酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产，含量≥99.5%;甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产，含量≥99.5%;无水乙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂生产，含量≥99.7%;丙酮，分析纯，天津市化学试剂三厂生产，含量≥99.7%;实验用水为去离子蒸馏水.1.2 实验方法1.2.1 外消旋α-苯乙胺的制备根据Leuckart［2］反应原理，由苯乙酮和甲酸铵合成外消旋的α-苯乙胺，反应式如下所示，并经过多次精馏.所制备的外消旋α-苯乙胺的沸点为188℃，相对密度为0.939 5，折光率为1.525 3，与文献值一致.用气相色谱(GC9800)测定所制备的外消旋α-苯乙胺的含量为99.92%(面积归一法，最小峰面积100)，气相色谱的操作条件为:柱温:130℃;气化室温度:210℃;热导检测器温度:210℃;填充柱:SE-30(Φ3 mm×1.5 mm);载气:氢气;载气流量:40 mL/min;进样量:2 μL.用红外光谱和核磁共振氢谱对所制备的外消旋α-苯乙胺进行了分析，结果如图1，2所示，与标准图谱一致.1.2.2 非对映体盐的制备按照文献［3］的方法制备R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐，并经过重结晶加以纯化，反应式如下所示.所制得的R-α-苯乙胺-D-酒石酸的比旋光度=+12.93(8%，H2O)，光学纯度为99.43%.所制得的两种非对映体盐的熔程分别为192.4～192.9℃、178.5～179.3℃.1.2.3 溶解度的测定实验采用动态法［4-6］测定非对映体盐的溶解度.实验装置是一个带有夹套的玻璃溶解釜，在溶解釜上连接一冷凝管以回流挥发的溶剂，该釜的夹套中通入循环水，通过超级恒温水浴控制釜内温度，用磁力搅拌加快溶质溶解，用激光监视系统判断是否达到固液平衡.实验采用的精密电子天平精度为0.1 mg，精密温度计的精度为0.1 K.溶解初始时，可较快升温，当釜内固体很少时，需要缓慢升温，以确保固液平衡真正达到.1.2.4 实验装置的可靠性验证为了验证实验装置测定溶解度数据的可靠性，测定了KCl在水中的溶解度，并将实验值与文献［7］值相比较，结果如图3所示，实验值与文献值的一致性良好，说明实验装置和测定方法是可靠的.2 结果与讨论2.1 溶解度实验数据在常压下分别测定了R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐在甲醇、乙醇、DMF以及丙酮与水体积比为5∶2的溶液中的溶解度，结果如表1，2所示.由实验数据可知，R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐在不同的溶剂中，溶解度随温度的升高而增大.2.2 关联方程(1)简化方程［8］式中:x为溶质的摩尔分数;T为温度;A，B为方程参数.(2)Apelblat方程［9］式中:x为溶质的摩尔分数;T为温度;A，B，C为方程参数.(3)四参数多项式［10］式中:x为溶质的摩尔分数;T为温度;A，B，C，D为方程参数.2.3 关联结果分别采用简化方程、Apelblat方程和四参数多项式对溶解度数据进行了关联，并计算了关联值与实验值的平均绝对相对偏差(AARD).AARD值根据下式进行计算:式中:N为实验点数;xi(cal)为关联值;xi(exp)为实验值.关联得到的方程参数与AARD值如表3所示.由表3可以看出，四参数多项式的关联结果最好，0.66＜AARD＜2.67;用简化方程关联时，0.72＜AARD ＜7.69;用Apelblat方程关联时，1.09＜AARD＜13.64.3 结论用动态法测定了R-α-苯乙胺-D-酒石酸和S-α-苯乙胺-D-酒石酸非对映体盐在甲醇、乙醇、DMF以及体积比5∶2的丙酮与水混合物中的溶解度.在这几种溶剂中，两种非对映体盐的溶解度均随温度的升高而增大.分别采用简化方程、Apelblat方程、四参数多项式对溶解度数据进行了关联，并计算了AARD值，四参数多项式的关联结果要优于简化方程和Apelblat方程.参考文献:［1］FAIGL F，FAGEASSY E，NOGRADI M，et al.Strategies in opticalresolution:a pratical guide［J］.Tetrahedron:Symmetry，2008，19(5):519-536.［2］KADYROV R，RIERMEIER T H.Highly Enantioselective hydrogen-transfer reductive amination:catalytic asymmetric synthesis of primary amines［J］Angew.Chem.，2003，115:5630-5632.［3］AULT A.R(+)-and s(-)-α-Phenylethylamine［J］.Org.Synth，1973，5:932-936.［4］周彩荣，石晓华，冯伟，等.新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联［J］.高校化学工程学报，2010，24(3):365-369.［5］孙学习，李涛，计新静，等.木糖在5种醇类溶剂中溶解度的测定和关联［J］.郑州大学学报:工学版，2011，32(5):42-45.［6］BUCHOWSKI H，KSIAZCAK A，PIETRZYK S.Solvent activity along a saturation line and solubility of hydrogen bonding solids［J］.J PhysChem，1980，84(9):975-979.［7］DEAN J nge’s Handbook of Chemistry［M］.New York:Mc Graw-Hill，1999.［8］PARK J K，LEE K J.Separation of boricacid in liquid waste with anion exchange membrane contactor［J］.Waste Management，1995，15(4):283-291.［9］APELBLAT A，MANZUROL A E.Solubilities of oacetylsalicylic，3，5-dinitrosalicylic，and p-toluicacid，and magnesium-DL-aspartat e in water from T=(278 to 348)K［J］.J.Chem.Thermodyn.，1999，31:85-91.［10］孙贤祥，陈玉婷，夏天喜.S-噻吗洛尔-D-酒石酸非对映体盐在有机溶剂中的溶解度测定和预测［J］.高校化学工程学报，2012，26(1):7-12.doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2013.01.010基金项目:郑州市科技攻关项目资助(10PTGS484-18)。

名酒的酒石酸结晶与沉淀解析名酒作为一种文化传承和精神寄托的象征，引领着酒文化的发展。

在名酒的制作过程中，酒石酸结晶与沉淀是一个重要的环节。

本文将对名酒的酒石酸结晶与沉淀进行深入分析，以便更好地理解这一过程。

一、名酒的酒石酸结晶酒石酸结晶是名酒制作过程中的一种常见现象。

酒石酸是一种有机酸，它主要存在于葡萄中，并通过发酵过程释放出来。

当酒液中的酒石酸达到一定浓度时，就会形成晶体，称为酒石酸结晶。

酒石酸结晶给酒品带来了一种独特的口感和口感。

它可以增加酒的酸度和清凉感，使得酒更加爽口。

同时，酒石酸结晶还对酒的防腐性能有一定的提升作用，延长了酒的保质期。

因此，在名酒制作过程中，控制酒石酸结晶的形成是非常关键的。

二、名酒的酒石酸沉淀除了酒石酸结晶外，酒石酸还可以以溶解的形式存在于酒液中。

当酒液中的酒石酸浓度超过饱和度时，就会发生酒石酸沉淀的现象。

酒石酸沉淀通常发生在酒的贮存过程中。

由于温度和湿度的变化，酒液中的酒石酸逐渐失去溶解能力，形成微小的沉淀物。

这些沉淀物不仅会影响酒液的透明度和色泽，还会影响酒的风味和口感。

因此，在名酒贮存和酿造过程中，控制酒石酸的沉淀是至关重要的。

三、控制酒石酸结晶与沉淀的方法为了控制酒石酸结晶与沉淀，名酒制作过程中采用了一系列的技术与方法。

首先，控制酿酒原料的酒石酸含量是关键。

选择富含酒石酸的葡萄品种，控制发酵过程中的温度和酸度，可以有效减少酒石酸的结晶和沉淀。

其次，适当的搅拌和过滤工艺也能减少酒石酸的结晶和沉淀。

通过搅拌可以使酒液中的酒石酸均匀分布，避免结晶的产生。

同时，过滤工艺可以除去酒液中的悬浮粒子，包括酒石酸结晶和沉淀。

最后，控制贮存环境也是减少酒石酸结晶和沉淀的重要方法。

保持稳定的温度和湿度，防止温度剧烈变化和湿度过高，可以降低酒石酸的结晶和沉淀速度。

总结：名酒的酒石酸结晶与沉淀是名酒制作过程中的重要环节。

酒石酸结晶给名酒带来了独特的口感和清凉感，而酒石酸沉淀则可能影响酒的风味和口感。

与溶解和结晶研究相关的粒度分析众所周知，药物的溶解度受到如下几个因素的影响：pH值、温度及溶质的晶格能。

溶解过程-溶质进入溶解介质的速度，还受到制造过程特有特性的影响。

其中一个关键因素是溶质的表面积和粒径，因此粒径值是预测特定药物和赋形剂将表现行为的关键点。

通过测量并控制药物的粒径及其它性能能够控制药剂的溶解性能。

该应用描述了（）LOT和图形分析法是如何应用于具有溶解行为的固体分散体的物理特性相关性研究的。

另一个例子说明了在结晶过程中如何使用激光遮蔽时间来实时监测晶体的生长。

激光遮蔽时间使用LOT的方法测量粒径有一个巨大的优势在于不需要知道颗粒和分散液的物理特性。

这为监测包含多于一种组分颗粒（如固体分散体）或分散介质的组成配比可能发生改变（例如在结晶过程中）的样品提供了有价值的方法。

该方法确定了旋转激光束穿过粒子的过渡时间，不需要假设粒子都是球形的。

它测量单个粒子的大小，并生成一个直方图，显示观察到的每个大小类别中的粒子数量。

这使得在存在较大和生长的颗粒的情况下测量小颗粒的粒径成为可能。

在EyeTech这台仪器中，LOT测量技术和通过数字图像分析以导出有关颗粒形状信息的技术有机的结合在一起。

EyeTech被用于研究本应用报告中讨论的药物的物理特性。

图1说明了LOT测量的工作原理。

图1.使用LOT进行粒度测量激光遮蔽时间法测量聚焦旋转激光束在与粒子相互作用时的衰减，以确定弦长。

通过处理衰减分布来剔除偏心粒子和不聚焦粒子的相互作用。

该方法应用于EyeTech粒度及粒形分析仪中来得到数量和体积分布固体分散体使用九种不同的喷雾干燥条件制备的9种[HPMCAS和felodipine非洛地平制剂（3:1比例）]被制备用作固体分散体*.在实验设计中,出口温度、喷嘴压力和进料浓度是变化的，从而能够得到适合直接压缩的粉末。

这些粉末的溶出曲线使用Sirius T3自动滴定仪在pH值为7.0条件下测定，结果见图2。

固体分散体在溶解特性方面表现出显着的变化，与其他分散体相比，试验1和2的溶解速度更快，程度更大。

五元体系Li+,K+,Rb+,Mg2+Cl-H2O323K介稳相平衡研究的开题报告本研究将探讨在五元体系Li+, K+, Rb+, Mg2+, Cl-H2O中，介稳相平衡的研究。

介稳相平衡是指介于完全溶解和完全沉淀之间的状态，是复杂多变的化学状态。

本研究将从五个方面来探讨该体系的介稳相平衡状态。

第一，我们将研究该体系在323K下的溶解度。

该实验将通过测量Li+, K+, Rb+, Mg2+和Cl-在水中的溶解度来确定体系的最大可溶性。

这有助于我们了解该体系在何时处于过饱和状态，以及在何时处于不饱和状态。

第二，我们将研究该体系在不同温度下的溶解度。

该实验将通过测量同一物质在不同温度下的溶解度来确定体系的温度敏感性。

这有助于我们了解在何时体系的介稳相平衡会发生变化。

第三，我们将研究该体系的离子交换平衡。

该实验将通过向体系中加入不同比例的离子，以观察体系的离子交换平衡来确定体系的稳定性。

这有助于我们了解该体系在不同离子浓度下的介稳相平衡。

第四，我们将研究该体系的沉淀平衡。

该实验将通过在不同条件下加入溶剂、沉淀物、化学剂等因素，来观察体系在不同条件下的沉淀平衡。

这有助于我们了解该体系在不同化学条件下的介稳相平衡。

第五，我们将研究该体系的结晶平衡。

该实验将通过制备不同形态、大小、性质的晶体，观察晶体的生长过程来确定体系的结晶平衡。

这有助于我们了解介稳相平衡状态下的结晶行为和影响因素。

通过以上五个方面的研究，我们将全面了解该体系在介稳相平衡下的性质和行为。

这有助于我们深入探究介稳相平衡的本质和特征，以及了解该体系在不同条件下的表现和变化规律。

第28卷 第3期 2013年6月天津科技大学学报Journal of Tianjin University of Science & TechnologyV ol. 28 No. 3 Jun. 2013收稿日期：2012–11–29；修回日期：2012–12–13作者简介：刘跃文（1987—），男，内蒙古呼和浩特人，硕士研究生；通信作者：沙作良，教授，zsha@.L –丙交酯结晶介稳区性质研究刘跃文，王学魁，沙作良，朱 亮(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)摘 要：采用激光法测定了不同温度下L –丙交酯在乙醇中的介稳区宽度以及结晶诱导期数据，得到L –丙交酯在不同降温速率和搅拌转速下的结晶介稳区宽度和不同温度条件下诱导期数据．结果表明：结晶介稳区宽度随着搅拌转速的增大而变窄，且温度越高影响越大；结晶介稳区宽度随着降温速率的减小而变窄；计算得到了各个温度条件下成核过程阶数，其相关性较高．关键词：结晶；L –丙交酯；介稳区；诱导期中图分类号：TQ31 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2013)03-0039-04Study of the Properties of the Metastable Zone of L -lactide CrystallizationLIU Yuewen ，WANG Xuekui ，SHA Zuoliang ，ZHU Liang(College of Marine Science and Engineering ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300457，China ) Abstract ：The solubility curve ，supersolubilities curves and the induction periods of L-lactide in ethanol solvate were meas-ured at dif f erent temperatures with a laser method. The metastable zones were got at dif f erent cooling rates and stirring speeds. The results showed that the width of metastable zone was narrowed with the increase of the stirring speed and the decrease of the cooling rate. And the higher the temperature was the greater the influence ．The nucleation number was calcu-lated at different temperatures and the correlation was considerably high. Key words ：crystallization ；L -lactide ；metastable zone ；induction period聚乳酸(poly lactide acid ，PLA )是一种新型的具有生物降解能力的半晶聚合物，被应用于生活中的许多领域[1–3]，如医学材料、建筑行业、食品包装等．而L –丙交酯作为开环聚合法合成PLA 的中间产物，其纯度和粒度对PLA 的合成有直接的影响[4–5]．L –丙交酯沸点高、凝固点高，具有热敏性，极易吸水发生开环反应，因此，L –丙交酯精制难度很大，这也是影响聚丙交酯工业化的主要因素之一[6]．L –丙交酯的纯化方法主要有3种：重结晶法、水解法和气提杂质法[7]．目前国内常用的是重结晶法，所用溶剂有甲乙酮、乙酸乙酯、苯或烷基苯以及低级醇、酮、酯类或其混合物等．其中，采用乙酸乙酯[8]较多．本实验采用乙醇作为重结晶溶剂．工业结晶作为提纯物质的方法，其优点是耗能低、提纯效率高[9–11]．溶解度、结晶介稳区、结晶诱导期都是结晶工艺优化的前提和基础，所以在进行结晶操作之前需要提前测定其溶解度、结晶介稳区和诱导期[12–14]．本实验采用激光法测定了L –丙交酯在乙醇中的介稳区数据，并得到了在不同温度条件下降温速率和搅拌速率对介稳区宽度的影响；本实验还测定了在不同结晶条件下，L –丙交酯在乙醇中结晶的诱导期，这些数据旨在为结晶工艺提供指导．1 材料与方法1.1 原料及仪器本实验所用的L –丙交酯产品为孝感市易生新材料有限公司所提供的粗品通过3次冷却重结晶后得到，经由气相色谱测定其纯度大于99.5%(该公司测定)；乙醇，分析纯，天津江天化工技术有限公司，其质量分数大于99.5%(由毛细管气相色谱法测得)．·40· 天津科技大学学报 第28卷 第3期测定L –丙交酯在乙醇中的溶解度和介稳区的实验装置如图1所示，测量装置主要由恒温系统、结晶器、搅拌平衡系统和激光测量系统4个部分组成．诱导期测量装置如图2所示，主要由控温系统、结晶器和搅拌平衡系统3部分组成．采用肉眼观测溶液中固体粒子爆发成核的时机．1. 恒温循环水浴装置；2. 激光发射器；3. 磁力搅拌器；4. 温度计；5. 磁力搅拌子；6. 结晶器；7. 激光接收器；8. 记录仪图1 L –丙交酯介稳区测量装置图Fig. 1 Measurement device of L -lactide metastable zone1. 磁力搅拌子；2. 磁力搅拌器；3. 恒温循环水浴装置；4. 温度计；5. 结晶器；6. 恒温水浴装置；7. 比色管图2 L –丙交酯诱导期测量实验装置Fig. 2 Measurement device of L -lactide induction period1.2 介稳区的测定实验中采用激光检测系统、恒温系统以及搅拌平衡系统都是为了进一步保证研究对象达到充分平衡．按图1安装好实验装置，开启恒温循环水浴装置，将系统温度恒定在预设值；用分析天平(精度为0.0001g )准确称量一定量的乙醇溶剂；根据测定的溶解度数据所拟合的溶解度曲线，计算出特定温度下称取的乙醇量中所能溶解L –丙交酯的最大量，然后用分析天平准确称取，加入结晶器中；打开磁力搅拌装置，令固液充分混合，使L –丙交酯充分溶解于乙醇中．当固体完全溶解时，用精密温度计(最小刻度为0.1℃)测量结晶器内溶液的温度T 1，记录下该温度；当温度降至某个温度时，出现爆发成核现象，记录此时的体系温度T 2．此时T 1与T 2的差值即为一定浓度下、一定搅拌速率以及一定降温速率下的介稳区宽度，重复上述实验3次，取平均值即可得到介稳区宽度的值；采用控制变量法，分别考察降温速率、搅拌速率以及溶液浓度对研究对象结晶介稳区宽度的 影响． 1.3 诱导期的测定按图2安装好实验装置，由于诱导期与温度有关，所以将恒温循环水浴以及超级恒温水浴打开并分别设定好体系温度，稳定各自的预设值；使用分析天平准确称量适量的乙醇溶剂；称取过量的L –丙交酯溶质，加入结晶器Ⅰ中，然后打开磁力搅拌器使溶质与溶剂充分混合．一段时间后，当L –丙交酯溶质不再溶解，关闭结晶器Ⅰ的磁力搅拌系统，静置10min ；使用移液管快速将结晶器Ⅰ内的上层清液移至结晶器Ⅱ中的比色管内，同时记录时间．在一定的过饱和度下，随着时间的推移，会出现爆发成核现象，记录爆发的时刻，由此可得到从溶液进入试管内到爆发成核出现过程所需要的时间，即为在一定初始浓度、一定搅拌速率下的结晶诱导期，重复上述实验3次，取平均值；通过降低恒温循环水浴的温度以获得不同过饱和度，由此测定不同过饱和度下的结晶诱导期．2 结果与讨论2.1 溶解度不同温度下L –丙交酯在乙醇中的溶解度如图3所示．图3 L –丙交酯在乙醇中的溶解度Fig. 3 Solubility of L -lactide in the ethanolL –丙交酯在乙醇中的溶解度随着温度升高而逐渐增加．对图中曲线进行拟合，L –丙交酯在乙醇中的溶解度(S eq )与温度(T )之间的关系可用式(1)表示． S eq ＝0.0216T 2-0.6583T ＋10.622 R 2＝0.9995(1)2013年6月刘跃文，等：L–丙交酯结晶介稳区性质研究·41·2.2 结晶介稳区宽度在测量L–丙交酯在乙醇中的介稳区宽度时，主要考察了搅拌速率以及降温速率对其的影响．使用控制变量的方法考察单因素对实验结果的影响．不同搅拌速率的超溶解度曲线如图4所示、不同降温速率的介稳区宽度曲线如图5所示．图4不同搅拌速率的超溶解度曲线Fig. 4Thesupers olubilities curves at different stirring speeds图5不同降温速率的介稳区宽度曲线Fig. 5Width curves of the metastable zone at different cooling rates当降温速率一定(降温速率为0.2℃/min)时，随着搅拌速率的增大，在20～40℃时介稳区宽度逐渐变窄，在20～30℃的范围内变化趋势较小，在30～40℃的范围内变化趋势较大；当搅拌速率一定(搅拌速率为180r/min)时，随着降温速率的增大，介稳区宽度逐渐变窄．L–丙交酯的介稳区宽度在高温区狭窄而在低温区较宽，可以解释为：介稳区宽度的增大主要是成核受到抑制，高温区L–丙交酯浓度高，因而溶质分子间距离缩短，从而增加了它们之间碰撞并结合成为晶核的几率；且温度升高，黏度减小，分子运动加快，溶质分子结合成晶核的几率也变大．2.3 结晶成核诱导期相变过程的阶段之一是潜伏转变时期，这时看不到新相生成，这一时期称为潜伏期或诱导期．严格地讲，在不加晶种的情况下，间歇结晶时的诱导期应当在任何条件下都存在．但是，诱导期的延续时间可能在很宽的范围内波动，从几分之一秒到几个月或几年．诱导期的延续时间首先取决于过饱和度或过冷度．这种关系可用不同的方程式表示．按照相生成的热力学理论，诱导期的时间可用式(2)确定．ind Nlg lgt k n S=−(2)式中：k是关于浓度差的函数；n N是成核过程阶数；t ind是诱导期时间，S是过饱和度系数．根据式(2)可知，lg t ind与lg S的对数之间应为直线关系[11]．在许多情况下，确实出现这样的关系，但应该强调的是，只是在比较窄的初始过饱和度范围内，式(2)才是正确的．本实验考察了不同温度下的结晶诱导期，实验结果如图6所示．由图6可知，随着过饱和度的增大，诱导期开始急剧地缩小，后来变化缓慢．以34.8℃的数据为例，绘制lg t ind与lg S的关系曲线，如图7所示．图6不同温度下的诱导期Fig. 6Induction period at different temperature图7温度为34.8℃时lg t ind与lg S关系图Fig. 7 Diagram of lg t ind and lg S(34.8℃)由式(2)可知lg t ind与lg S成线性关系，用直线的斜率可以计算出34.8℃下的成核过程阶数．将lg t ind与lg S进行线性拟合，可得式(3)．lg t ind＝-7.05lg S＋2.8619R2＝0.9742(3)则成核过程阶数n N＝7.051，k＝2.8619．按照同样的·42·天津科技大学学报第28卷第3期方法，可以计算得到不同温度下的成核过程阶数，结果见表1．由表1可知，随着温度的升高，晶体的成核过程阶数减少．表1不同温度下的成核阶数及其R2值Tab. 1Nucleation number and R2at different tem-perature温度/℃成核过程阶数R219.9 64.738 0.969825.8 24.513 0.976829.9 12.539 0.959334.8 07.051 0.974239.3 10.306 0.9553由于本实验所用的L–丙交酯溶解度方程(式(1))，其在15℃以下的准确度较差，测定19.9℃时的诱导期的终点温度范围是10～15℃，所以在19.9℃时，诱导期与过饱和系数的关系稍有偏差，而在其他温度条件下结果都比较准确．由图6可知在5个不同温度下的诱导期，可以在冷却结晶提纯L-丙交酯中确定最适的加晶种时机．3 结 语乙醇作为溶剂，用冷却结晶法提纯L–丙交酯是一种新的方法．本实验对L-丙交酯在乙醇中的介稳区宽度和诱导期进行了实验研究，分别考察了不同搅拌速率、不同降温速率以及不同温度条件下的介稳区宽度，并且得到了各自不同条件对介稳区宽度的影响.实验结果表明：搅拌速率越大介稳区宽度越窄；降温速率越快介稳区宽度越窄；温度越高介稳区宽度越窄．采用冷却结晶法测定了L–丙交酯在乙醇中的成核诱导期，实验数据都与实际相吻合，并且计算了各自的成核过程阶数，其相关性较高．这些数据为以后的结晶过程提供了理论依据．参考文献：［1］王晨宏，李弘，王玉琴. 聚乳酸类生物降解性高分子材料研究进展[J]. 离子交换与吸附，2001，17(4)：369–378.［2］王珍萍，周涛，周科朝. 丙交酯制备工艺的研究现状[J]. 材料导报，2006，20(8)：52–54.［3］方林霞，井强山. 几种L–丙交酯提纯方法的比较与优化[J]. 化学工程师，2008，22(1)：4–6.［4］张旺玺. 可降解聚乳酸的合成及改性研究进展[J]. 塑料工业，2006，34(7)：1–3.［5］王俊凤，张军，张学龙，等. 聚乳酸合成的研究进展[J].化工时刊，2007，21(6)：51–55.［6］李南，姜文芳，赵京波，等. D，L–丙交酯的合成与纯化[J]. 石油化工，2003，32(12)：1073–1077.［7］张子勇，陈燕琼. 丙交酯单体的制备及纯化[J]. 高分子材料科学与工程，2003，19(2)：52–56.［8］苏涛，唐艳霞，刘晓静. 丙交酯重结晶溶剂考察[J]. 化工时刊，1998，12(5)：18–21.［9］丁绪淮，谈遒. 工业结晶[M]. 北京：化学工业出版社，1985：26–29.［10］Mullin J W. Crystallization [M]. 4th ed. Lond on：Butterworth Heinemann，2001.［11］叶铁林. 化工结晶过程原理及应用[M]. 北京：北京工业大学出版社，2006：3.［12］Mullin J W，Jancic S J. Interpretation of metastable zone widths[J]. Trans Inst Chem Eng，1979，57(3)：188–194. ［13］陈力，张远谋. 氯化钾水溶液中介稳区的研究[J]. 化工学报，1983(3)：257–263.［14］Ulrich J，Strege C. Some aspects of the importance of metastable zone wid th and nucleation in ind ustrial crys-tallizers [J]. Journal of Crystal Growth，2002，237/238/239：2130–2135.责任编辑：周建军。

溶解度与结晶的关系
嘿，咱今儿就来聊聊溶解度与结晶这俩玩意儿的关系！
溶解度啊，就好像是一个物质在溶剂里能玩得多嗨的指标。

你想啊，有些东西特别容易在水里或者其他溶剂里撒欢，溶解度那叫一个高；而有些呢，就比较矜持，不怎么爱跟溶剂亲近，溶解度就低呗。

有一次我和朋友做实验，就碰到了溶解度的问题。

我们想把一种物质溶解在水里，结果倒了半天，那物质就是不怎么化，急得我们呀！这不就是溶解度低闹的嘛。

然后说说结晶，这就像是溶解度的小跟班。

当溶液里的溶质达到一定程度，多出来的部分没地方玩了，嘿，就结晶出来啦！结晶这过程就好像是物质们在开派对，玩嗨了就聚在一起形成漂亮的晶体。

记得有一次看到一个特别漂亮的结晶，哇，那形状，那光泽，就跟艺术品似的。

我当时就想，这溶解度和结晶还真是一对神奇的组合呢！它们相互影响，溶解度决定了能有多少溶质在溶液里晃悠，而结晶又把多余的溶质给显现出来。

溶解度高了，结晶就可能更容易出现；溶解度低了，结晶就没那么容易形成。

这就跟咱交朋友似的，合得来的朋友就容易聚在一起，合不来的就各玩各的呗。

总之，溶解度和结晶的关系那是相当密切，它们相互作用，共同演绎着化学世界里的奇妙故事。

它们可不是孤立存在的，而是紧密相连的呀！。

酒石酸溶解度介绍酒石酸（化学式：C4H6O6）是一种有机酸，常用作食品添加剂、药物成分和实验室试剂。

酒石酸是可溶于水的固体，但其溶解度受多种因素影响。

了解酒石酸的溶解度对于研究和应用具有重要意义。

本文将深入探讨酒石酸的溶解度及其影响因素。

影响酒石酸溶解度的因素酒石酸的溶解度受以下因素影响：1. 温度温度是影响溶解度的主要因素之一。

一般情况下，随着温度的升高，酒石酸的溶解度也会增加。

这是因为在高温下，分子间的相互作用力减弱，使得酒石酸分子更容易与水分子相互作用而溶解。

因此，在实验室中进行酒石酸的溶解实验时，可以通过升高溶剂的温度来增加溶解度。

2. 溶剂性质和浓度溶剂的性质和浓度也会影响酒石酸的溶解度。

一般来说，极性溶剂（如水）更易溶解酒石酸。

而非极性溶剂（如石油醚）则很难溶解酒石酸。

此外，溶剂的浓度也会影响溶解度。

当溶剂浓度较高时，酒石酸的溶解度也会增加。

3. pH值酒石酸是一种弱酸，其溶解度还受到溶液的pH值的影响。

一般情况下，酒石酸在酸性溶液中溶解度较高，而在碱性溶液中溶解度较低。

这是因为在酸性环境中，酒石酸会解离成酒石酸根离子，增加了其溶解度。

而在碱性环境中，酒石酸根离子会与碱中的阳离子结合形成难溶的盐类，降低了其溶解度。

4. 其他因素除了上述因素外，酒石酸的溶解度还受其他因素的影响，如压力、离子强度、共溶剂的加入等。

这些因素的影响相对较小，但在特定条件下可能会显著影响酒石酸的溶解度。

影响酒石酸溶解度的实验研究为了深入了解酒石酸的溶解度及其影响因素，许多实验研究已经进行。

以下是一些典型的实验研究：1. 温度对酒石酸溶解度的影响通过在不同温度下测定酒石酸在水中的溶解度，可以得到温度与溶解度的关系。

实验结果表明，随着温度的升高，酒石酸的溶解度呈正相关关系。

这符合物质溶解度与温度之间的一般规律。

2. 溶剂性质和浓度对酒石酸溶解度的影响通过在不同溶剂和不同溶剂浓度下测定酒石酸的溶解度，可以研究溶剂性质和浓度对其溶解度的影响。

食品酒石酸钾结晶过程的研究食品酒石酸钾是一种常见的食品添加剂，广泛应用于食品工业。

它具有调味、抗氧化和膨松等作用。

然而，酒石酸钾结晶的过程一直是一个研究的热点，因为它直接关系到产品的质量和产量。

本文将深入探讨食品酒石酸钾结晶过程的研究。

首先，了解酒石酸钾的晶体结构非常重要。

酒石酸钾晶体属于正交晶系，结构中包含固定的酒石酸和钾离子。

酒石酸分子呈二面角构型排列，形成层状结构。

钾离子位于酒石酸层中的空隙中，通过离子键与酒石酸分子相互连接。

这种结构使得酒石酸钾晶体具有较高的稳定性和水溶性。

接下来，我们将讨论酒石酸钾结晶的过程。

酒石酸钾的结晶可以通过溶液结晶或气相结晶两种方式进行。

溶液结晶是最常见的方法。

在溶解度曲线的基础上，控制溶液中酒石酸钾的浓度和温度，可以使其过饱和，从而引发结晶过程。

通过精确的控制结晶条件，可以获得具有较大晶体尺寸和较高纯度的酒石酸钾晶体。

酒石酸钾结晶过程受到多种因素的影响。

其中，溶液成分、温度、浓度、搅拌速度等因素是影响晶体形貌和尺寸的重要因素。

通过调节这些因素，可以控制晶体的形态和尺寸，从而获得具有特定性质的酒石酸钾晶体。

此外，晶体生长速率、再溶解度等也会对结晶过程产生影响。

近年来，随着纳米技术的发展，酒石酸钾纳米晶体的合成也成为研究的热点之一。

纳米晶体具有良好的可控性和特殊性质，可以应用于领域。

通过改变反应条件和添加表面活性剂等方法，可以合成出尺寸均一的酒石酸钾纳米晶体。

然而，纳米晶体合成的过程仍然面临着一些难题，如聚集和团聚现象。

未来的研究将致力于寻找解决这些问题的新方法和新材料。

综上所述，酒石酸钾结晶过程的研究对食品工业具有重要意义。

深入了解酒石酸钾晶体的结构和控制结晶过程中的影响因素，可以提高产品的质量和产量。

此外，研究酒石酸钾纳米晶体的合成也为新材料的开发和应用提供了新的方向。

随着科学技术的不断进步，相信酒石酸钾结晶过程的研究将不断取得新的突破和进展。

HPLC法测定酒石酸酒石酸又称2,3-二羟基丁二酸，结构简式HOOCCH(OH)CH(OH)COOH。

酒石酸氢钾存在于葡萄汁内，此盐难溶于水和乙醇，在葡萄汁酿酒过程中沉淀析出，称为酒石，酒石酸的名称由此而来。

有二个不对称的碳原子，有3种立体异构体，即：右旋型（D型，L型）、左旋型（L型，D型）、内消旋型。

通常，外消旋型酒石酸又称为葡萄酸。

右旋型酒石酸以游离的或K盐、Ca盐、Mg盐的形态广泛分布于高等植物中，特别是多存在于果实和叶中。

在制造葡萄酒时，会沉积大量酒石（氢钾盐）。

另外，在霉菌和地衣类中也常见到它的存在。

分离到的酒石酸发酵细菌采用高效液相色谱法分析测定苹果中酒石酸的含量以及与标准酒石酸的分析对比，高效液相色谱分析法是主要具有高压，高速，高效，高灵敏度等特点，对试样进行分析测定。

流动相和固定相都是液体，流动相与固定相之间应互不相溶（极性不同，避免固定液流失），有一个明显的分界面。

当试样进入色谱柱，溶质在两相间进行分配。

达到平衡时，服从于高效液相色谱计算公式：高效液相色谱计算公式式中，Cs—溶质在固定相中浓度；Cm—溶质在流动相中的浓度；Vs—固定相的体积；Vm—流动相的体积。

LLPC与GPC有相似之处，即分离的顺序取决于K，K大的组分保留值大；但也有不同之处，GPC中，流动相对K影响不大，LLPC流动相对K影响较大。

A．正相液—液分配色谱法流动相的极性小于固定液的极性。

B．反相液—液分配色谱法流动相的极性大于固定液的极性。

C．液—液分配色谱法的缺点：尽管流动相与固定相的极性要求完全不同，但是固定液在流动相中仍有微量溶解；流动相通过色谱柱时的机械冲击力，造成固定液流失[10]。

2.3溶液，4流速1mL2.42.4.1-1、1.0μg⋅2.4.3转移到相。

33.1中，标准品色谱见图1：图1标准品中酒石酸的色谱图条件：流动相为0.01mol⋅mL-1(NH4)2HPO4溶液，流速1mL⋅min-1，检测波长为210nm，柱温为30℃，酒石酸标准品的质量浓度为1.0μg⋅mL-1.3.2样品的进样分析按上述色谱条件，待基线稳定后，用移液管移取1.5mL酒石酸的样品置于进样瓶中，放入高效液相色谱仪进样盘中，洗针并进样，酒石酸样品色谱见图2：图2样品中酒石酸的色谱图条件：流动相为0.01mol⋅mL-1(NH4)2HPO4溶液，流速1mL⋅min-1，检测波长为210nm，柱温为30℃3.3工作曲线的绘制图3酒石酸的质量浓度和峰面积的线性关系将质量浓度为2.5μg⋅mL-1、2.0μg⋅mL-1、1.5μg⋅mL-1、1.0μg⋅mL-1、0.8μg⋅mL-1的酒石酸标准品，分别注入高效液相色谱仪中进行测定，以色谱峰的峰面积Y为纵坐标，标准溶液的质量浓度X为横坐标，回归方程为Y=-1.85254+32.43253X，相关系数r=0.98632。