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不同表面活性剂对氯化钾结晶习性的影响
蒋南洋;赵启文;屠兰英
【期刊名称】《青海大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(035)001
【摘要】以改变氯化钾的结晶习性为目的,进行了不同表面活性剂的筛选、以及加入量、降温速率、搅拌速度等因素对氯化钾结晶习性影响的试验研究.结果表明:十二烷基磺酸钠对氯化钾结晶习性影响不明显,十六烷基三甲基溴化铵使氯化钾晶体呈棒状且杂晶较多,吐温-80使氯化钾晶体呈片状晶形.加入表面活性剂改变氯化钾结晶习性的优化工艺条件为十六烷基三甲基溴化铵和吐温-80的质量百分比浓度0.10％,结晶过程降温速率10℃/h、搅拌速率300 r/min,此时氯化钾晶形改变较明显,结垢和结块现象显著减轻.
【总页数】5页(P86-90)
【作者】蒋南洋;赵启文;屠兰英
【作者单位】青海大学化工学院,青海西宁810016;青海大学化工学院,青海西宁810016;青海大学化工学院,青海西宁810016
【正文语种】中文
【中图分类】O611
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齐美玲; 解玉龙
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ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣８３５２.２０２４.０１.００１含能材料桌面式在线分析检测系统的研究❋钱㊀江①②㊀周星屹①②㊀周㊀楠③㊀石锦宇①②㊀费翼鹏①②㊀朱㊀朋①②㊀沈瑞琪①②①南京理工大学化学与化工学院(江苏南京ꎬ２１００９４)②微纳含能器件工业和信息化部重点实验室(江苏南京ꎬ２１００９４)③北京航天长征飞行器研究所(北京ꎬ１０００７６)[摘㊀要]㊀为了能对含能材料结晶过程中重要参数实现原位在线检测ꎬ设计并构建了能够实现多种检测功能的微流控结晶过程在线检测系统(ＭＣＰＭＳ)ꎮ该系统集成了在线光谱仪㊁激光器㊁工业电感耦合元件图像传感器相机与激光粒度仪等多种在线检测装置ꎬ可对微反应器的混合效果㊁炸药结晶关键过程参数(晶体溶解度㊁介稳区宽度等)以及含能材料晶体形貌等多个重要因素与性能进行分析检测ꎮ利用该系统分析了混沌对流微混合器的混合过程ꎬ表征了共轴聚焦流微混合器的混合强度ꎮ以六硝基茋(ＨＮＳ)炸药为例ꎬ基于涡流微混合器测定了ＨＮＳ的结晶热力学与动力学参数ꎻ基于测定的粒径分布数据研究了ＨＮＳ基高聚物黏结炸药的晶体生长动力学ꎻ基于微筛孔混合器分析了延期药常用氧化剂铬酸钡的晶体厚度与光学性质间的联系ꎮ该系统具备良好的功能性与实用性ꎮ[关键词]㊀微流控ꎻ含能材料ꎻ过程分析ꎻ在线检测[分类号]㊀ＴＱ５６０.７ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＤｅｓｋｔｏｐＯｎｌｉｎｅＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＤｅｔｅｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｆｏｒＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＱＩＡＮＪｉａｎｇ①②ꎬＺＨＯＵＸｉｎｇｙｉ①②ꎬＺＨＯＵＮａｎ③ꎬＳＨＩＪｉｎｙｕ①②ꎬＦＥＩＹｉｐｅｎｇ①②ꎬＺＨＵＰｅｎｇ①②ꎬＳＨＥＮＲｕｉｑｉ①②①ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)②Ｍｉｃｒｏ￣ＮａｎｏＥｎｅｒｇｅｔｉｃＤｅｖｉｃｅｓＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭＩＩＴ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)③ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｐａｃｅＬｏｎｇＭａｒｃｈＶｅｈｉｃｌｅ(Ｂｅｉｊｉｎｇꎬ１０００７６)[ＡＢＳＴＲＡＣＴ]㊀Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｈｉｅｖｅｉｎ￣ｓｉｔｕｏｎｌｉｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓꎬａｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ(ＭＣＰＭＳ)ｗｉｔｈｍｕｌｔｉｐｌｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｓｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ.ＴｈｉｓｓｙｓｔｅｍｉｎｔｅｇｒａｔｅｓｖａｒｉｏｕｓｏｎｌｉｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅｓｓｕｃｈａｓｏｎｌｉｎｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓꎬｌａｓｅｒｓꎬＣＣＤｃａｍｅｒａｓꎬａｎｄｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒｓ.Ｉｔｃａｎｄｅｔｅｃｔａｎｄａｎａｌｙｚｅｍｕｌｔｉｐｌｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｍｉｘｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓꎬｋｅｙｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｅｘｐｌｏｓｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ(ｃｒｙｓｔａｌｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙꎬｍｅｔａｓｔａｂｌｅｚｏｎｅｗｉｄｔｈꎬｅｔｃ.)ꎬａｎｄｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｔｈｅｍｉｘｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｃｈａｏｔｉｃｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍꎬａｎｄｔｈｅｍｉｘｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏａｘｉａｌｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒｗａｓａｌｓｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ.ＴａｋｉｎｇＨＮＳａｓａｎｅｘａｍｐｌｅꎬｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＮＳｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂａｓｅｄｏｎａｖｏｒｔｅｘｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＨＮＳ￣ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｂｏｎｄｅｄｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｍｅａｓｕｒｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄａｔａ.Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｒｉｕｍｃｈｒｏｍａｔｅｃｒｙｓｔａｌｓꎬａｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｏｘｉｄａｎｔｉｎｄｅｌａｙａｇｅｎｔｓꎬｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂａｓｅｄｏｎａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｉｘｅｒ.Ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｈａｓｇｏｏｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌｉｔｉｅｓ.[ＫＥＹＷＯＲＤＳ]㊀ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃꎻｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌꎻｐｒｏｃｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓꎻｏｎｌｉｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ０㊀引言含能材料的晶体结构形态是影响其能量释放㊁安定性㊁相容性㊁力学与环境适应性的重要因素[１￣３]ꎮ获得综合性能优异的含能材料晶体的关键因素之一ꎬ是对结晶过程进行可视化的实时检测ꎬ从而使结晶过程清晰可控[４￣５]ꎮ众多研究表明ꎬ对含能材料结第５３卷㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.５３㊀Ｎｏ.１㊀２０２４年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｆｅｂ.２０２４❋收稿日期:２０２３￣０３￣３０基金项目:国家自然科学基金(２２０７５１４５)第一作者:钱江(１９９９ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事微流控制备方法研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉａｎｊｉａｎｇ＠ｎｊｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ通信作者:朱朋(１９７８ )ꎬ男ꎬ研究员ꎬ博导ꎬ主要从事先进火工品㊁微流控和含能材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｈｕｐｅｎｇ＠ｎｊｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ晶品质的控制实际上是对晶体成核与生长速率的控制ꎬ是对结晶过程成核与生长动力学的掌握[６]ꎮ然而ꎬ成核与生长行为的影响因素是复杂的ꎬ各因素既相互制约又协同作用ꎬ不能单独分析其中一个对成核与生长速率的影响[７]ꎮ当前ꎬ对含能材料结晶行为的传统控制策略遵循简单的操作工艺ꎬ例如ꎬ控制恒定的反溶剂添加速率㊁降温速率或溶质浓度等ꎬ这些控制策略并不能满足现有含能材料全方位高品质的性能需求ꎮ因此ꎬ需要一种能够对结晶过程中重要参数实现原位在线检测的方法来研究结晶行为ꎮ微流控(ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ)是指在微尺度上操作与控制流体的技术[８]ꎮ该技术具有传质与传热效率高㊁参数精准可调㊁混合效率高等特点ꎮ这些优势使得微流控技术非常适合对反应参数条件进行快速筛选ꎬ进而可开展反应机理研究与高通量制备工作ꎮ微流控技术可以将复杂多变的结晶影响因素平面化成流量㊁流速比以及溶质浓度ꎮ通过改变这些简单的参数ꎬ即可实现对过程参数的精准操控ꎮ虽然微流控在结晶控制领域展现了独特的优势ꎬ但对于结晶过程中参数的实时分析与表征仍存在一定的挑战ꎮ因此亟待发展一种能够与微流控技术耦合连用的在线分析检测技术ꎮ㊀㊀过程分析技术(ｐｒｏｃｅｓｓａｎａｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＰＡＴ)是利用一系列能够对工艺过程进行分析与控制的工具而组成的系统[９]ꎮ结晶是涉及到固相与液相２种状态的工艺ꎮ对结晶的检测相对特殊ꎬ包括液相中溶质浓度与晶体固相的相关信息ꎮ对于这种复杂的化工体系ꎬ运用ＰＡＴ技术进行实时原位检测ꎬ有助于结晶工艺的开发㊁优化㊁分析与调控[１０￣１１]ꎮ本文中ꎬ将微流控思想与ＰＡＴ技术相结合ꎬ设计出能够实现多种检测功能的微流控结晶过程在线检测系统(ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｍｏｎｉｔｏ￣ｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍꎬＭＣＰＭＳ)ꎬ并从微反应器的混合效果表征㊁炸药结晶关键过程参数测定㊁含能材料晶体形貌检测等方面对ＭＣＰＭＳ进行了验证ꎮ同时ꎬ还分析了混沌对流微混合器的混合过程ꎬ表征了共轴聚焦流微混合器的混合强度ꎮ以六硝基茋(ＨＮＳ)炸药为例ꎬ基于涡流微混合器测定了ＨＮＳ的结晶热力学与动力学参数ꎻ基于测定的粒径分布数据研究了ＨＮＳ基高聚物黏结炸药(ＰＢＸ)的晶体生长动力学ꎻ基于微筛孔混合器分析了延期药常用氧化剂铬酸钡ＢａＣｒＯ４晶体厚度与光学性质间的联系ꎮ１㊀基于微流控技术的含能材料品质在线检测系统１.１㊀微流控在线检测系统功能ＭＣＰＭＳ所具备的功能如图１所示ꎮ包括:１)采用多种ＰＡＴ工具实时同步获取含能材料结晶过程的信息数据ꎬ如温度㊁光谱信号以及粒度信息等ꎻ２)基于实时获取的信息ꎬ全面检测含能材料结晶过程的关键过程参数ꎬ如溶解度㊁介稳区宽度以及浓度等ꎻ３)在获取实时信息的同时ꎬ实现含能材料的高通量制备与筛选ꎮ１.２㊀微流控在线检测系统设计与构建㊀㊀ＭＣＰＭＳ主要包括６个模块ꎬ分别为流体驱动模㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１㊀ＭＣＰＭＳ功能图Ｆｉｇ.１㊀ＦｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆＭＣＰＭＳ２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５３卷第１期块㊁微混合及结晶模块㊁微混合区观测模块㊁动态热力学检测模块㊁光谱检测模块与激光粒度检测模块ꎮ该系统示意图如图２所示ꎮ㊀㊀流体驱动模块ꎬ主要由计算机控制单元与高通量四联恒压泵组成ꎮ在计算机程序中输入相关驱动数据来控制流体以特定流速进入后续模块ꎮ㊀㊀微混合及结晶模块ꎬ由不同微流形式的微混合器组成ꎬ包括混沌对流微混合器㊁振荡涡流微混合器㊁共轴聚焦流微混合器及微筛孔混合器等(图３)ꎮ不同类型的微混合器具有各自的特点ꎬ根据不同的实验需求ꎬ微混合器之间可以通过特制接头进行替换ꎬ可对不同微流形式的结晶过程进行检测ꎮ㊀图２㊀ＭＣＰＭＳ示意图Ｆｉｇ.２㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＭＣＰＭＳ㊀㊀微混合区观测模块ꎬ由工业电感耦合元件图像㊀㊀㊀图３㊀多种微流形式的微混合器Ｆｉｇ.３㊀Ｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒｗｉｔｈｍｕｌｔｉｐｌｅｍｉｃｒｏｆｌｏｗｆｏｒｍｓ３２０２４年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀含能材料桌面式在线分析检测系统的研究㊀钱㊀江ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀传感器(ｃｈａｒｇｅｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅꎬＣＣＤ)相机与高精度电控垂直升降台组成ꎮ将微混合器放置在升降台的观测区ꎬ通过与ＣＣＤ相机相连的显示器可实时观测流体在微混合器中的流动状态以及晶体结晶过程ꎮ㊀㊀动态热力学检测模块ꎬ主要包括激光发生装置㊁反射镜㊁光阑㊁分光镜㊁芯片夹具㊁结晶窗和在线能量计ꎮ在晶体降温结晶过程中ꎬ根据打在结晶窗上的实时脉冲激光的增强与衰减来判断不同反应条件下晶体的溶解度㊁结晶介稳区和诱导期ꎮ光谱检测模块ꎬ主要包括在线紫外￣可见光谱仪㊁在线近红外光谱仪㊁拉曼光谱仪及相关附件ꎮ根据不同的检测目的使用不同的光谱仪器ꎬ利用光谱信号对多种过程参数进行检测ꎮ激光粒度检测模块ꎬ主要包括循环分散装置㊁测试样品窗㊁在线激光粒度仪以及控制系统ꎮ通过控制反应条件ꎬ微混合器的样品进入粒度检测装置后可以在极短时间内得到粒径及粒径分布信息ꎬ直接反映出操作条件对固体产物的影响ꎮ将得到的粒径分布数据与粒数衡算模型相结合ꎬ可求解获得晶体的成核㊁生长动力学数据ꎮ２㊀在线检测系统在含能材料制备过程中的应用２.１㊀微反应器内混合强度的在线检测２.１.１㊀基于混沌对流微混合器的混合过程分析以叠氮化银起爆药的制备为例ꎬ设定硝酸银和叠氮化钠溶液的流速为４.０ｍＬ/ｍｉｎꎬ溶液温度为６５ħꎻ硝酸银溶液浓度０.１ｍｏｌ/ＬꎬｐＨ值为７.５ꎻ叠氮化钠溶液浓度０.１ｍｏｌ/ＬꎬｐＨ值为７.０ꎮ利用微混合区观测模块捕获混沌对流微混合器内部反应液反应㊁结晶过程的图像信息[１２]ꎮ通过流体驱动模块进样ꎬ捕捉硝酸银和叠氮化钠溶液在混沌对流微混合器内接触瞬间的混合及反应情况ꎬ由ＣＣＤ相机获得２种溶液在反应各个过程中所对应的帧数ꎬ并计算出反应时间ꎮ固定２种反应液的流速ꎬ选择混沌对流微混合器内部３个不同区域依次进行捕捉ꎬ结果如图４所示ꎮ流体驱动模块驱动反应液沿管路流至混沌对流微混合器ꎬ于２５０ｍｓ内在区域Ｉ中没有观测到细小沉淀ꎬ表明晶体的成核不在区域Ｉ中发生ꎮ当流体继续流至区域ＩＩꎬ在距微混合器进口８.６７ｍｍ处观测到细小沉淀ꎬ相应的混合时间约为６０ｍｓꎮ这意味着晶体在６０ｍｓ内已经完成成核ꎬ并进入了晶体生长阶段ꎮ随着反应液的继续泵送ꎬ在区域ＩＩＩ中观测到清晰㊁明显的沉淀ꎮ由于ＣＣＤ相机的拍摄倍率有限ꎬ因此无法精确捕捉到晶核真实的生成时刻ꎻ但可以明确的是ꎬ溶液在未完全混合的情况下即发生了颗粒的沉淀ꎮ与此同时ꎬ叠氮化银颗粒随着流体的流动ꎬ在混沌对流微混合器内部不断扰动ꎬ颗粒之间相互碰撞ꎬ晶体的生长环境较常规反应器得到了明显改善ꎮ㊀图４㊀叠氮化银在混沌对流微混合器内的混合㊁反应图像Ｆｉｇ.４㊀Ｍｉｘｉｎｇａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｉｍａｇｅｓｏｆｓｉｌｖｅｒａｚｉｄｅｉｎｔｈｅｃｈａｏｔｉｃｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ２.１.２㊀基于共轴聚焦流微混合器的混合强度表征利用微混合区观测模块ꎬ以去离子水与蓝色墨水的混合情况来表示共轴聚焦流微混合器的混合效果[１３]ꎮ去离子水以及蓝色墨水的流体参数如表１所示ꎮ表１㊀流体参数Ｔａｂ.１㊀Ｆｌｕｉｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓ流体类型密度/(ｇ ｃｍ－３)黏度(２０ħ)/(１０－３Ｐａ ｓ)表面张力/(ｍＮ ｍ－１)去离子水０.９９０１.００２７３蓝色墨水１.０９０５.２００３６㊀㊀通过流体驱动模块使去离子水与蓝色墨水分别进入共轴聚焦流微混合器的外管与内管ꎬ利用ＣＣＤ相机对２种液体的相遇混合过程进行拍摄ꎬ对获取的图像进行分析ꎬ研究共轴聚焦流的特点ꎮ如图５所示ꎬ同轴微流体根据内㊁外管流速的不同可分为层流射流涡流(ｌａｍｉｎａｒ￣ｊｅｔ￣ｖｏｒｔｅｘｆｌｏｗꎬＬＪＶＦ)㊁层流射流(ｌａｍｉｎａｒ￣ｊｅｔｆｌｏｗꎬＬＪＦ)㊁层流(ｌａｍｉｎａｒｆｌｏｗꎬＬＦ)㊁类湍流射流(ｑｕａｓｉｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅｊｅｔꎬＱＴＪ)和湍流射流(ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅｊｅｔꎬＴＪ)ꎮ４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５３卷第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)ＬＪＶＦ㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)ＬＪＦ㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｃ)ＬＦ㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｄ)ＱＴＪ㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｅ)ＴＪ图５㊀同轴微流体的５种流动模式Ｆｉｇ.５㊀Ｆｉｖｅｆｌｏｗｍｏｄｅｌｓｏｆｔｈｅｃｏａｘｉａｌｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ㊀㊀从图５中可以看出ꎬＬＪＶＦ和ＴＪ状态的混合效率较高ꎮＬＦ状态是由于内㊁外管流体沿着与管轴平行的方向作平滑直线流动产生的ꎬ内㊁外管流体的混合方式仅仅依靠分子扩散ꎬ混合速度较慢ꎮＬＪＦ状态是在层流的基础上ꎬ内管流体沿着与管轴垂直方向向外管壁倾斜ꎬ先形成射流状ꎬ然后沿着与管轴平行方向作直线平滑流动ꎬ共轴聚焦流受层流和射流共同作用ꎮＬＪＶＦ状态由于内管流体沿着与管轴垂直方向向外管壁倾斜ꎬ先形成射流状ꎬ同时沿着与管轴平行方向作直线平滑流动ꎬ接着内管流体从射流边界回流ꎬ形成回旋涡流ꎬ使共轴聚焦流处于层流㊁射流和涡流共同作用的状态ꎮＱＴＪ状态是由于局部流体边界发生扰动ꎬ沿着管轴垂直方向快速扩散ꎬ使得局部流体不再完全处于层流状态ꎬ可以把这种状态看成是层流转变为湍流的过度流ꎮＴＪ状态时ꎬ流体的流线不再清楚可辨ꎬ流场中有许多小漩涡ꎬ层流完全被破坏ꎬ相邻流层间不但有滑动ꎬ还有混合ꎮ共轴聚焦流不同的流动状态会对含能材料的结晶过程起着不同的扰动效果ꎬ最终影响晶体的成核和生长ꎮ２.２㊀炸药结晶关键过程参数的在线检测２.２.１㊀基于涡流微混合器的结晶热力学参数测定基于动态热力学检测模块ꎬ提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法[１４]ꎮ并以六硝基茋(ＨＮＳ)炸药为样本ꎬ验证了该种方法的适用性ꎬ对ＨＮＳ的溶解度与介稳区宽度进行检测ꎮ测定了温度自３１８.１５Ｋ至３５３.１５ＫꎬＨＮＳ在二甲亚砜(ＤＭＳＯ)㊁二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)和体积比为７︰３ꎬ５︰５ꎬ３︰７的ＤＭＳＯ/ＤＭＦ溶剂体系下的溶解度ꎮ在ＤＭＳＯ/ＤＭＦ溶剂体系下和温度的关系如图６所示ꎮ由图６可知ꎬ随着温度的升高ꎬＨＮＳ在这５种体系中的溶解度均不断增大ꎬ且溶解度曲线较陡ꎮ说明ＨＮＳ溶解度随温度变化敏感ꎬ即意味着以上５种溶剂体系都可以作为ＨＮＳ降温结晶的溶剂ꎮ同时ꎬ随着体系中ＤＭＦ的增多ꎬＨＮＳ溶解度减小ꎬ这是因为ＤＭＦ的极性弱于ＤＭＳＯ的ꎬＨＮＳ更容易与极性大的溶剂作用而发生溶解ꎮ㊀㊀测定了不同ＤＭＳＯ/ＤＭＦ溶剂体系下ＨＮＳ的介稳区宽度ꎬ结果如图７所示ꎮ在温度一定时ꎬ介稳区宽度随着溶剂中ＤＭＳＯ含量的增加而变窄ꎮ这是㊀㊀图６㊀在５种ＤＭＳＯ/ＤＭＦ溶剂体系下ＨＮＳ的溶解度与温度的关系Ｆｉｇ.６㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＨＮＳｉｎｆｉｖｅＤＭＳＯ/ＤＭＦｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ㊀㊀图７㊀不同ＤＭＳＯ/ＤＭＦ溶剂体系下ＨＮＳ的介稳区宽度Ｆｉｇ.７㊀ＭｅｔａｓｔａｂｌｅｚｏｎｅｗｉｄｔｈｏｆＨＮＳｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＤＭＳＯ/ＤＭＦｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ因为随着ＤＭＳＯ体积比例的增加ꎬＨＮＳ在混合溶剂中的溶解度增大ꎬ导致在同一结晶区域内的分子数量增加ꎬ从而增大了分子间碰撞的概率ꎬ晶核形成的可能性增大ꎬ介稳区变窄ꎮ而在溶剂体系一定时ꎬ介稳区宽度随着温度的升高而变窄ꎮ这是因为随着温度的升高ꎬ溶解度增大且溶质分子的热运动加快ꎬ使得溶质分子间的碰撞几率增加ꎬ形成晶核的时间提前ꎬ介稳区变窄ꎮ２.２.２㊀基于涡流微混合器的结晶动力学参数测定基于光谱检测模块ꎬ以ＨＮＳ为目标物ꎬ建立相关浓度与吸光度关系数据集与数学模型ꎮ并基于该模型对ＨＮＳ在ＤＭＳＯ溶液中的过饱和度进行测定ꎬ建立ＨＮＳ结晶过程浓度的在线检测方法[１５]ꎮ通过该方法ꎬ实现对溶剂￣反溶剂结晶过程中浓度的实时５２０２４年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀含能材料桌面式在线分析检测系统的研究㊀钱㊀江ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀采集ꎬ对成核动力学进行研究ꎮ固定溶剂与反溶剂的流速比为１︰４ꎬ溶剂流速为１ｍＬ/ｍｉｎꎬＨＮＳ初始质量浓度为０.２ｇ/ｍＬꎬ反应温度为６０ħꎬ通过ＨＮＳ在结晶器中的浓度变化来反映结晶过程ꎮ图８为吸光度数据ꎮ㊀㊀图８㊀吸光度随时间的变化Ｆｉｇ.８㊀Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆａｂｓｏｒｂａｎｃｅｗｉｔｈｔｉｍｅ㊀㊀由图８中的吸光度随时间的变化ꎬ根据所建立的相关浓度与吸光度关系数据集与数学模型[１６]ꎬ对ＨＮＳ在ＤＭＳＯ溶液中的过饱和度进行计算ꎬ可得出ＨＮＳ浓度随时间的变化ꎬ如图９所示ꎮ㊀㊀图９中ꎬ可以将ＨＮＳ溶剂￣反溶剂的重结晶过㊀㊀图９㊀ＨＮＳ浓度随时间的变化Ｆｉｇ.９㊀ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＨＮＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｉｍｅ程划分为４个区域:Ｉ)爆发成核期ꎮ该时段ꎬＨＮＳ溶液与大量反溶剂混合ꎬ生长物质浓度被快速提高到非常高的过饱和状态ꎬ为形成晶核提供了大量的推动力ꎮ此时ꎬ在同一区域内无数晶核以爆发方式生成ꎮＩＩ)生长减缓期ꎮ大量晶核的形成伴随着体系内ＨＮＳ浓度的快速衰减ꎬ当浓度降低到最小成核浓度以下ꎬ晶核不再形成ꎻ晶核持续生长ꎬ所以体系内ＨＮＳ浓度增长速率减缓ꎮＩＩＩ)二次成核期ꎮ造成二次成核的原因是由于过饱和溶液以较大的流速流过正在生长的晶体表面ꎬ正在生长的晶体上的微粒被剪切力扫落ꎬ小的晶体微粒由于曲率较大ꎬ活性更高而逐渐重新溶解到周围的溶液介质中ꎬ导致ＨＮＳ浓度的升高ꎮＩＶ)生长稳定期ꎮ该时间段已经不会再有新的晶核出现ꎬ同时已经生长出的颗粒作为晶种阻止了爆发成核的可能性ꎮ此时的溶液处于低于成核浓度的状态ꎬ之前爆发式形成的晶核以几乎相同的生长速率生长ꎬ溶液浓度趋于稳定ꎮ２.３㊀含能材料晶体形貌的在线检测２.３.１㊀基于粒径分布数据的晶体生长动力学研究以ＨＮＳ基高聚物黏结炸药(ＰＢＸ)的制备为例ꎬ改变制备过程中的流量比(反溶剂水与ＨＮＳ溶液的流量比)㊁ＨＮＳ浓度等条件ꎬ通过激光粒度检测模块获得在混沌对流微混合器内制备的ＰＢＸ的粒径分布情况ꎬ研究微混合条件对结晶过程动力学参数的影响[１６]ꎮ图１０为不同流量比(Ｑ２/Ｑ１)下ＰＢＸ的粒径分布曲线ꎮ由图１０可知ꎬ随着Ｑ２/Ｑ１的增加ꎬＰＢＸ的粒径分布明显变窄ꎮ这种现象可以从混合效率的角度来解释ꎮ高流量比意味着混合效率的提高ꎬ当混合效率提高时ꎬ材料浓度迅速增加到高过饱和度状态ꎬ之后迅速下降到最小成核浓度以下ꎬ从而实现爆发式成核ꎮ在此之后ꎬ晶核将生长到相似的尺寸ꎬ并㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)不同流量比下制备ＰＢＸ的粒径分布曲线㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)粒径随流量比的变化图１０㊀不同流量比下ＰＢＸ的粒径分布Ｆｉｇ.１０㊀ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰＢＸｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｌｏｗｒａｔｉｏｓ６ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５３卷第１期尺寸ꎬ并获得窄的粒径分布ꎮ㊀㊀图１１为不同ＨＮＳ浓度下ＰＢＸ的粒径分布曲线ꎮ由图１１可知ꎬ随着ＨＮＳ浓度的增加ꎬＰＢＸ的粒径先减小㊁后增大ꎮ这种现象可以用晶体成核和生长的机制来解释[１５]ꎮ当ＨＮＳ浓度处于低过饱和度时ꎬ生长材料供应缓慢ꎬ导致晶体生长过程受到表面沉淀反应的限制ꎮ因此ꎬ扩散过程作为结晶的控制步骤ꎬ当浓度适当增加时ꎬ过饱和度变高ꎬ颗粒尺寸逐渐变小ꎮ当ＨＮＳ的质量浓度从５ｇ/Ｌ增加到１０ｇ/Ｌ时ꎬ表面沉淀反应速率依然比炸药分子的扩散速率小ꎮ但是ꎬ在这个浓度区域内ꎬ较高的混合效率促进了晶核形成和晶体生长两个过程ꎬ导致粒径增大ꎮ当ＨＮＳ浓度高于１０ｇ/Ｌ时ꎬ浓度接近于溶解度ꎬ高过饱和度大大提高了表面反应速率ꎮ晶体生长既不受扩散控制ꎬ也不受表面反应控制ꎬ此时ꎬ成核速率与生长速率相近ꎬ颗粒尺寸缓慢变化ꎮ２.３.２㊀基于微筛孔混合器的晶体厚度在线分析㊀㊀对于一些在紫外￣可见波段有特征吸收的含能材料而言ꎬ晶体形态特征也可能会对特征吸收峰产生影响[１６]ꎮ利用微筛孔混合器在不同动力学㊁热力学参数下制备了铬酸钡ＢａＣｒＯ４ꎬ发现反应物浓度会对ＢａＣｒＯ４的形貌产生很大影响ꎬ进而推测了ＢａＣｒＯ４晶体的生长机理ꎬ并进一步对其光学性质进行分析检测ꎮ㊀㊀基于微筛孔混合器ꎬ对ＢａＣｒＯ４晶体的制备过程进行了在线检测ꎬＢａＣｒＯ４的光学特性如图１２所示ꎮ图１２(ａ)为不同反应物浓度下ꎬ由在线紫外￣可见光谱仪获得的ＢａＣｒＯ４的吸收光谱ꎮ其中ꎬ浅灰色的折线为原始数据ꎬ其他颜色的曲线为经过平滑处理后的数据ꎮ由图１２(ａ)可知ꎬ随着反应物浓度的增大ꎬ产物的吸光度增大ꎬ且浓度越大ꎬ原始数据的噪音也越大ꎮ这是由于当浓度增大后ꎬ单位时间与体积内生成的ＢａＣｒＯ４粒子数目增多ꎬ对光的吸收与散射均增大ꎬ导致吸光度的升高与噪音的增强ꎮ进一步地观察发现ꎬ随着反应物浓度的增大ꎬＢａＣｒＯ４的特征吸收峰出现了红移现象ꎬ波峰由浓度０.５ｍｍｏｌ/Ｌ时的３９６.８７ｎｍ移动至浓度１０ｍｍｏｌ/Ｌ时的４３９.３５ｎｍꎮ对各反应物浓度下制备ＢａＣｒＯ４粒子的晶体厚度进行至少５０次测量并取平均值ꎬ作为各浓度下粒子的晶体厚度ꎮ以晶体厚度为自变量㊁波长为因变量作图ꎬ并进行线性拟合ꎬ结果如图１２(ｂ)所示ꎮ波长￣厚度的线性相关系数Ｒ２＝０.９８３７ꎬ说明波峰的红㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)不同ＨＮＳ浓度下制备ＰＢＸ的粒径分布曲线㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)粒径随ＨＮＳ浓度变化曲线图１１㊀不同ＨＮＳ浓度下ＰＢＸ的粒径分布Ｆｉｇ.１１㊀ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰＢＸｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＨＮＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)不同反应物浓度下ＢａＣｒＯ４的吸收光谱㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)晶体厚度￣波峰位置的拟合曲线图１２㊀基于微筛孔混合器的ＢａＣｒＯ４光学特性Ｆｉｇ.１２㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＣｒＯ４ｂａｓｅｄｏｎａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｉｘｅｒ ７２０２４年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀含能材料桌面式在线分析检测系统的研究㊀钱㊀江ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀移的确与晶体厚度相关ꎬ晶体厚度越小ꎬ纳米材料尺寸效应越明显ꎬ红移现象越显著ꎮ这是材料的结构与尺度会对光学性质产生影响的直接证据ꎮ㊀㊀推测产生红移现象的原因:随着晶体厚度的减小ꎬ当有光经过时ꎬＢａＣｒＯ４晶体中电子带内迁移与带间跃迁的数目变小ꎬ电子与表面声子的共振强度发生改变ꎬ因此吸收峰发生红移ꎮ虽然在通过流通池的悬浮液中含有大量的晶体ꎬ且晶体的取向随机ꎬ但体系性质是无规则分布晶体性质的统计平均值ꎬ因此特征吸收峰的位置是大量晶体对光进行吸收后的一种宏观体现ꎮ３ 结论根据含能材料结晶的特点与要求ꎬ将微流控思想与ＰＡＴ技术相结合ꎬ构建了基于微流控的含能材料结晶过程在线检测系统ꎬ包括流体驱动模块㊁微混合及结晶模块㊁微混合区观测模块㊁动态热力学检测模块㊁光谱检测模块与激光粒度检测模块６大部分ꎮ该系统集成了在线光谱仪㊁激光器㊁ＣＣＤ相机与激光粒度仪等多种在线检测装置ꎬ实现了对溶液结晶过程中关键参数的检测ꎮ例如ꎬ溶剂￣反溶剂结晶过程中微反应器内混合效果的表征ꎬ冷却结晶过程中溶解度与介稳区宽度的测定以及溶析结晶过程中过饱和度㊁晶体粒径分布与形态特征的分析等ꎬ表明该系统具备良好的功能性与实用性ꎮ参考文献[１]㊀刘杰ꎬ李凤生.微纳米含能材料科学与技术[Ｍ].北京:科学出版社ꎬ２０２０.ＬＩＵＪꎬＬＩＦＳ.Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｍｉｃｒｏ/ｎａｎｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｍ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓꎬ２０２０. [２]㊀高冰ꎬ朱自强ꎬ李瑞ꎬ等.微纳米单质炸药的研究现状及展望[Ｊ].材料导报ꎬ２０１３ꎬ２７(２３):７－１０ꎬ１７.ＧＡＯＢꎬＺＨＵＺＱꎬＬＩＲꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏ/ｎａｎｏ￣ｓｉｎｇｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｖｉｅｗꎬ２０１３ꎬ２７(２３):７￣１０ꎬ１７. [３]㊀ＹＡＮＧＺＪꎬＧＯＮＧＦＹꎬＨＥＧＳꎬｅｔａｌ.Ｐｅｒｆｅｃｔｅｎｅｒｇｅｔｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｌｙｍｅｔａｓｔａｂｌｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎꎬ２０１８ꎬ１８(３):１６５７￣１６６５.[４]㊀ＬＡＯＪＹꎬＨＵＡＮＧＪＹꎬＷＡＮＧＤＺꎬｅｔａｌ.ＺｎＯｎａｎｏ￣ｂｒｉｄｇｅｓａｎｄｎａｎｏｎａｉｌｓ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００２ꎬ３(２):２３５￣２３８.[５]㊀ＷＨＩＴＥＳＩＤＥＳＧＭ.Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅꎬｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｊ].Ｓｍａｌｌꎬ２００５ꎬ１(２):１７２￣１７９. [６]㊀ＷＡＮＧＹꎬＪＩＡＮＧＷꎬＳＯＮＧＤꎬｅｔａｌ.Ａｆｅａｔｕｒｅｏｎｅｎ￣ｓｕｒｉｎｇｓａｆｅｔｙｏｆｓｕｐｅｒｆｉｎｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ:ｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｔｈｅｒｍｏｌｙ￣ｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏａｎｄｎａｎｏｎｉｔｒｏａｍｉｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１１１(１):８５￣９２.[７]㊀ＥＬＬＩＮＧＴＯＮＡＤꎬＳＺＯＳＴＡＫＪＷ.ＩｎｖｉｔｒｏｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆＲＮＡｍｏｌｅｃｕｌｅｓｔｈａｔｂｉｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｌｉｇａｎｄｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ１９９０ꎬ３４６(６２８７):８１８￣８２２.[８]㊀ＳＨＩＨＨꎬＸＩＡＯＹꎬＦＥＲＧＵＳＯＮＳꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＬａｂｏｎａＣｈｉｐꎬ２０１７ꎬ１７(１３):２１６７￣２１８５.[９]㊀ＦＥＲＧＵＳＯＮＳꎬＭＯＲＲＩＳＧꎬＨＡＯＨꎬｅｔａｌ.Ｉｎ￣ｓｉｔｕｍｏ￣ｎｉｔｏｒｉｎｇａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｌｕｇｆｌｏｗｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１２ꎬ７７:１０５￣１１１.[１０]㊀ＣＨＥＮＣꎬＺＨＡＯＳＦꎬＺＨＵＰꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｓｉｌｖｅｒａｚｉｄｅｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｂｙｆａｓｔｍｉｘｉｎｇｕｓｉｎｇａｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈａｎｉｎｔｅ￣ｇｒａｔｅｄｓｔａｔｉｃｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ[Ｊ].ＲｅａｃｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２０ꎬ５(１):１５４￣１６２.[１１]㊀ＳＨＩＪＹꎬＺＨＡＯＳＦꎬＪＩＡＮＧＨＹꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉ￣ｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓｂｙｃｏａｘｉａｌｍｉｃｒｏｆｌｕｉ￣ｄｉｃｓ[Ｊ].ＲｅａｃｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２１ꎬ６(１２):２３５４￣２３６３.[１２]㊀周星屹ꎬ闫樊钰慧ꎬ曹金乐ꎬ等.ＨＮＳ溶解度与介稳区的光流控测定方法研究[Ｊ].含能材料ꎬ２０２２ꎬ３０(５):４３１￣４３８.ＺＨＯＵＸＹꎬＹＡＮＦＹＨꎬＣＡＯＪＬꎬｅｔａｌ.ＭｅａｓｕｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｔａｓｔａｂｌｅｚｏｎｅｏｆＨＮＳｂａｓｅｄｏｎｏｐｔｏｆｌｕｉｄｉｃｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬ２０２２ꎬ３０(５):４３１￣４３８.[１３]㊀闫樊钰慧.基于微流控在线检测的ＨＮＳ炸药结晶行为研究[Ｄ].南京:南京理工大学ꎬ２０２２.ＹＡＮＦＹＨ.ＳｔｕｄｙｏｎＨＮＳｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｂｙｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓｏｎ￣ｌｉｎｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ[Ｄ].Ｎａｎｊｉｎｇ:ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２. [１４]㊀ＹＡＮＦＹＨꎬＺＨＵＰꎬＺＨＡＯＳＦꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｃｏａｔｉｎｇａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒ￣ｂｏｎｄｅｄｎａｎｏ￣ＨＮＳｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒ￣ｎａｌꎬ２０２２ꎬ４２８(１):１３１０９６.[１５]㊀薛宽宏ꎬ包建春.纳米化学:纳米体系的化学构筑及应用[Ｍ].北京:化学工业出版社ꎬ２００６.ＸＵＥＫＨꎬＢＡＯＪＣ.Ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ:ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎ￣ｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｍ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓꎬ２００６.[１６]㊀ＺＨＯＵＸＹꎬＺＨＵＰꎬＳＨＩＪＹꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙａｓｓｉｓｔｅｄｂｙｍｉｃｒｏｄｒｏｐｌｅｔｔｅｍｐｌａｔｅｓｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｍｉｘｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｎｅｒｇｅｔｉｃｐａｒｔｉ￣ｃｕｌａｔｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２３ꎬ４５４:１４０２０４.８ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５３卷第１期。
学号：11401428常州大学毕业设计（论文）（2015届）题目酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究学生张勇超学院石油化工学院专业班级化工114校内指导教师冷一欣专业技术职务教授二〇一五年六月酒石酸溶解度和结晶介稳区的研究摘要：根据溶解度和结晶介稳区宽度这两种物理性质可以为结晶过程控制最优的操作条件、设计最合理的生产设备。
本文采用静态法测定了在25-55 °C的温度范围内，L-酒石酸在水、乙醇以及不同比例的乙醇-水混合溶剂中的溶解度与超溶解度，得到了L-酒石酸在水和乙醇-水混合溶剂中的结晶介稳区，并推算出表观成核级数m（m值在文中表出），得出成核速率方程。
采用λh方程，修正Apelblat和CNIBS/R-K关联方程拟合了溶解度数据，三种关联方程所得104RMSD数值区间分别为：3.008-14.641，1.505-11.497，4.044-7.510，以上拟合结果表明，这三个方程都能很好的拟合L-酒石酸在实验数据，并且CNIBS/R-K关联方程可以更好的拟合L-酒石酸的溶解度数据。
对L-酒石酸的溶解过程进行了热力学分析，结果表明L-酒石酸在大部分浓度的乙醇水溶液溶解过程中，对吉布斯自由能变化的贡献焓补偿要比熵补偿更为显著，此外，L-酒石酸在溶剂中的溶解过程为吸热过程，并非自发进行。
研究过程中用最大过冷度ΔT max表示介稳区宽度，并利用激光法考察了温度、溶剂组成、降温速率、搅拌速率等因素对结晶介稳区宽度的影响。
研究结果表明：L-酒石酸的溶解度随着温度的升高而增大，随着乙醇质量分数的增大而减小。
在一定条件下，L-酒石酸介稳区宽度随溶液温度的升高和搅拌速率的增大而变窄；随乙醇含量和降温速率的增大而变宽。
关键词：L-酒石酸；溶解度；介稳区；超溶解度Determination of Solubility and Metastable Zone Width forTartaric AcidAbstract：Solubility and metastable zone width is the two important physical properties for crystallization process, which can provide the optimum operating conditions for crystallization process, and design the most reasonable production equipment. In this study, the solubility and supersolubility of L-tartaric acid in water, ethanol and ethanol-water mixtures was determined by a static analytical technology at temperatures ranging from 25 to 55 °C, and calculated the apparent nucleation series m, the nucleation rate equation was given.The measured solubility data was correlated by λh, the modified Apelblat and CNIBS/R-K equations. The 104RMSD values of three equations were observed in the range of 3.008-14.641 for the λh equation, 1.505-11.497 for the modified Apelblat equation and 4.044 -7.510 for the CNIBS/R-K equation, respectively. This result demonstrates that the calculated solubility of L-tartaric acid in solvent mixtures agree well with experimental data, and the CNIBS/R-K equation correlates the solubility data best owing to its lowest value of the 104RMSD. The thermodynamics analysis of L - tartaric acid in the dissolution process demonstrates that the enthalpy to the Gibbs free energy change contributes more than the entropy in the most ethanol + water mixture solutions. Additionally, the dissolution process of L-tartaric acid is endothermic and not spontaneous.Furthermore, the metastable zone width was described using the maximum supercooling ΔT max. The influences of temperature, solvent composition, agitation rate and cooling rate on the width of metastable zone were explored using the laser-monitoring dynamic method, respectively. The results show that L - tartaric acid solubility increases with the rising of temperature, and decreases with the increasing mass fraction of ethanol. Under certain conditions, L-tartaric acid metastable zone width decreases with the increasing solution temperature and agitation rate, and increases with the increasing ethanol content and cooling rate.Key words：L-Tartaric Acid；Solubility；Metastable zone width；Supersolubility目录摘要： (I)Abstract： (II)1 文献综述 (1)1.1 研究背景 (1)1.2 L-酒石酸的理化性质 (1)1.2.1 L-酒石酸的物理性质 (1)1.2.2 L-酒石酸的化学性质 (2)1.3 酒石酸的应用 (2)1.3.1 医药工业方面 (2)1.3.2 食品工业方面 (2)1.3.3 日用化工方面 (2)1.4 酒石酸的生产 (2)1.4.1 L-酒石酸的制备 (2)1.4.2 D-酒石酸的制备 (3)1.5 溶解度及其测定方法 (4)1.5.1 溶解度概念 (4)1.5.2 溶解度的测定方法 (4)1.6 介稳区及其测定方法 (4)1.6.1 介稳区概念 (4)1.6.2 介稳区的测定方法 (5)1.7结晶 (6)1.8 课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题 (6)1.8.1 研究内容 (6)1.8.2 研究目标 (6)1.8.3 拟解决的关键问题 (6)1.9 课题研究的意义 (6)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (7)2.3 实验方法 (7)2.3.1 溶解度的测定方法 (7)2.3.2 介稳区的测定方法 (8)2.4 L-酒石酸溶解度及介稳区测定实验装置 (8)2.4.1 激光法测定原理 (8)2.4.2 实验装置 (8)2.5 实验步骤 (9)2.5.1 溶解度的测定步骤 (9)2.5.2 介稳区的测定步骤 (9)3 实验结果与讨论 (10)3.1 可靠性检验 (10)3.2 溶解度的测定 (10)3.2.1 溶解度 (10)3.2.2 溶解度关联 (12)3.2.3 热力学分析 (14)3.3 介稳区宽度的测定 (15)3.3.1 饱和温度对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (16)3.3.2 饱和温度对L-酒石酸在10%乙醇水溶液中介稳区的影响 (16)3.3.3 降温速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (17)3.3.4 搅拌速率对L-酒石酸在水中介稳区的影响 (19)4 结论 (20)参考文献 (21)致谢 (24)1 文献综述1.1 研究背景酒石酸是一种常用于工业的重要有机酸，仅存在于自然界少数植物中，如葡萄、罗望子等。
近红外光谱仪测定葡萄糖结晶介稳区摘要：现在的近红外光谱应用的范围广泛，可以对物质进行定性或者是定量分析。
可以实现对物质的检测，这就对于物料的真假鉴定有着极大的优势，对于一些工业制备流程的分析有着极大的帮助。
此次采用近红外光谱仪测定葡萄糖的结晶介稳区，实验结果处理后得到了葡萄糖水溶液降温结晶的介稳区宽度。
关键词：红外光谱；结晶；介稳区0 前言近红外光谱仪自身有着丰富的物质组成，还有丰富的物质信息，使用的时候，采集数据是比较方便快捷的。
近红外光谱仪与其他的计量仪器相结合起来可以实现多种测量，有着极大的优势，广泛的应用于各个领域[1]。
因此，研究近红外分析技术新应用及存在的问题，进一步拓展其应用范围，具有重要的实际意义[2]。
结晶是一种重要的化学实验方法手段。
在特定的条件之下，所有物质在溶剂中的溶解度都有一定的限度，达到最大的时候我们一般称为饱和的溶液浓度[3]。
晶体的析出需要达到一定的条件才行，那就是当时的浓度大于溶液当前状态下正常的饱和度。
但是一般还会有一个中间的值，就是自动会形成晶体，这时候的浓度我们一般称为超溶解度[4]。
每一个物质都有溶解度曲线，也有超溶解度曲线，这两者之间的区域我们就称为这个物质的介稳区。
一般来说我们是使用AC max或者是AT max来表示一个物质的介稳区域（MSZW）。
某一个物质的两个曲线均是一簇曲线，与众多因素相关，比如温度、溶质溶剂的种类等，以及配置过程的操作对于溶液的溶解度都是有影响的，物质的介稳区对于晶体的提取和优化是至关重要的[5]。
因此介稳区对于物质的结晶工艺是非常重要的，可以让我们知道结晶的最佳工艺。
葡萄糖我们大家都知道，在大自然分布广泛，应用的范围也是极其广泛的[6]。
但是很多传统的方法结晶都不是很理想，所以葡萄糖结晶的介稳区对于其的提取是很重要的，所以我们需要有一种可以快速测定葡萄糖结晶的介稳区。
现在介绍一种使用红外光谱仪对葡萄糖的结晶介稳区域测量，这样就可以为我国的葡萄糖生产提供重要的技术支持。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期超声强化对二甲苯结晶特性及调控机理实验董佳宇，王斯民（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）摘要：对二甲苯（PX ）是石油化工中最重要的芳烃原料之一。
随着对PX 的需求日益增长，迫切需要开发一种成本更低、效率更高的对二甲苯生产工艺。
本文将超声引入到PX 结晶过程，分析了不同工况下PX 的超溶解度、介稳区宽度和诱导期等数据。
基于经典成核理论，探究了PX 的结晶特性和超声强化PX 的作用机制。
结果如下：超声减小了PX 结晶过程的介稳区宽度和诱导期，加快了晶体成核速率，并避免了爆发成核。
当过饱和度低于1.055时，PX 成核机制为非均相成核；当过饱和度高于1.055时，PX 为均相成核。
晶体生长机制为连续生长。
超声降低了PX 的临界成核半径和临界成核自由能，也降低了两种成核机制对应的界面张力和表面熵因子，同时提高了体系的扩散系数。
当超声功率从0变化到88W 时，晶体成核速率常数增大了22.4倍，扩散系数增大了11.86倍。
所得结论可为PX 结晶工艺的改进提供参考。
关键词：对二甲苯；结晶；经典成核理论；热力学；动力学；超声强化中图分类号：TQ021.4 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）09-4504-10Experimental on ultrasound enhancement of para -xylene crystallizationcharacteristics and regulation mechanismDONG Jiayu ，WANG Simin(School of Chemical Engineering and Technology, Xi ’an Jiaotong University, Xi ’an 710049, Shaanxi, China)Abstract: Para -xylene(PX) is one of the most crucial aromatic raw materials in petrochemical industry. It is urgent to develop a more low-cost and efficient PX production process due to the growing demand for PX. This paper introduced ultrasound into the PX crystallization process and analyzed the data of supersolubility, metastable zone width and induction period of PX under different working conditions. Based on the classical nucleation theory and the cluster coalescence model, the PX crystallization characteristics and the mechanism of ultrasound enhancement were investigated. The results showed that ultrasound reduced the metastable zone width and induction period of PX crystallization process, speeded up the crystal nucleation rate and prevented the explosion nucleation. When the supersaturation was below 1.055, the PX nucleation mechanism was heterogeneous nucleation, and when it was above 1.055, the PX nucleation mechanism was homogeneous nucleation. The crystal growth mechanism was continuous growth. In addition to lowering the critical nucleation radius and critical nucleation free energy of PX, ultrasound also reduced the surface entropy factor and interface tension that correlated to the two nucleation mechanisms and raised the system ’s diffusion coefficient. When the ultrasonic power changed研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1899收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2022-12-22。
